中低溫條件下聚乳酸長絲的上漿機制

楊明杰， 武海良， 沈艷琴， 姚一軍， 毛寧濤,3

(1. 西安工程大學 紡織與材料學院， 陜西 西安 710048； 2. 陜西科技大學 輕工科學與工程學院，陜西 西安 710021； 3. 英國利茲大學 設計學院， 利茲 LS2 9JT， UK )

中低溫條件下聚乳酸長絲的上漿機制

楊明杰1， 武海良1， 沈艷琴1， 姚一軍2， 毛寧濤1,3

(1. 西安工程大學 紡織與材料學院， 陜西 西安 710048； 2. 陜西科技大學 輕工科學與工程學院，陜西 西安 710021； 3. 英國利茲大學 設計學院， 利茲 LS2 9JT， UK )

針對聚乳酸(簡稱PLA)長絲采用傳統高溫(高于60 ℃)堿性漿液上漿時，其結構與性能會受到嚴重破壞的問題，通過掃描電子顯微鏡研究了PLA長絲微觀結構隨烘燥溫度、漿液溫度及pH值等影響因素的變化情況，系統分析了溫度、pH值對PLA長絲物理性能的影響規律。結果表明，隨溫度升高(高于60 ℃)和漿液pH值增高，PLA長絲的微觀結構變化嚴重，PLA長絲斷裂強力下降幅度較大，導致在采用傳統高溫上漿時不能順利完成漿紗和織造。在中低溫(漿液溫度不超過60 ℃，烘房溫度不超過70 ℃)、漿液為中性的條件下，對PLA長絲進行上漿實踐，漿絲的增強率達到59.74%，減伸率達到7.10%，可滿足織造的要求。

上漿； 聚乳酸長絲； 斷裂強力； 上漿溫度； 漿液pH值

PLA長絲是一種性能優良的合纖長絲，在環境污染日益嚴峻的今天，對PLA長絲的研究與應用都具有重要意義[1-2]。PLA長絲是通過生物工程制得乳酸或其環狀二聚體—丙交酯，再經聚合、紡絲而成[3-4]，從化學結構上看，PLA長絲屬于聚酯纖維長絲，但與傳統的聚酯纖維長絲(PET) 相比，在合成理念和性能方面有著本質的差異[5]，PLA長絲抱合力差，絲束松散，易發生糾纏、黏結現象，織造過程中，與PET長絲相比，漿絲工序是必不可少的，然而不可否認的是其不耐高溫、耐酸不耐堿等特性給漿絲工作者帶來許多問題和麻煩，現有的“高溫上漿、高溫烘燥”的漿絲條件無法滿足PLA長絲的上漿要求[6]，所以有必要研究烘筒溫度、漿液溫度及pH值與PLA漿絲物理性能的關系，但是由于漿絲工藝是一項消耗人力、物力的高成本工作，而原絲性能是漿絲性能的具體體現，以原絲的質量技術指標評價漿絲工程的質量，實驗費用低，周期短，因此，研究PLA原絲的物理性能指標，是評價PLA漿絲性能的基礎。本文通過對PLA原絲在不同溫度的烘箱和熱水中及不同的pH值條件下處理一定時間后，研究PLA長絲斷裂強力和收縮性能的變化趨勢及微觀結構的變化規律，并對PLA長絲進行上漿實踐，借此，為探索PLA長絲良好的漿絲條件提供一定的理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：PLA長絲(83 dtex)，去離子水，NaOH，HCl。

儀器：XMTD-6000型電子恒溫不銹鋼水浴鍋(上海宜昌儀器紗篩廠)，JA2003N型電子天平(上海精密科學儀器有限公司)，GZX-GF101-MBS型電熱恒溫鼓風干燥箱，HD021N型電子單紗強力儀(江蘇南通宏大集團)，Nicolet5700型紅外光譜分析儀(美國尼高力公司)，ASS3000型全自動單紗漿紗機(天津市隆達機電科技發展有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 PLA長絲性能與溫度關系測試

按照GB/T 6502—2008《化學纖維長絲取樣方法》，取PLA長絲若干組，每組長絲長約為10 m，基于上漿工藝中烘房溫度的變化范圍[7]，利用烘箱法，分別選取50、60、70、80、90、100、110、120 ℃為實驗溫度，將選取的樣絲放置在電熱恒溫鼓風干燥箱中處理不同時間后，用電子單紗強力儀測試PLA長絲的強力變化。實驗條件為：夾持長度500 mm，拉伸速度500 mm/min，并根據文獻[8]的方法測試PLA長絲的收縮率變化。

1.2.2 PLA長絲耐熱水性能測試

參照文獻[9]的方法取若干組10 m長的樣絲，采用具有一定水位的電熱型恒溫水浴鍋，基于上漿工藝中漿液的溫度范圍[10]，設置40、50、60、70、80 ℃為實驗溫度，達到設置溫度后，放入樣絲，完全浸沒。在各溫度下分別保溫30、60、90 min，烘干后分別測試樣絲斷裂強力。

1.2.3 PLA長絲耐酸堿性測試

根據GB/T 3916—1997《紗線斷裂強力測試》，采用電熱型恒溫水浴鍋測試經不同pH值的酸堿處理后PLA長絲斷裂強力的變化。選取pH值為4～6的HCl溶液和pH值為8～10的NaOH溶液以及中性溶液為實驗條件，將PLA長絲樣品分別在40、50、60、70、80 ℃時浸沒在上述溶液中處理30、60、90 min。處理后的長絲用去離子水清洗，直至PLA長絲附著液的pH值呈中性，然后自然晾干，測試其斷裂強力。

1.2.4 上漿實驗

選擇適合于PLA長絲的漿料配方，基于上述的研究條件，在全自動單紗漿紗機進行上漿實驗，并測試漿絲的各項性能指標。

1.2.5 微觀結構測試

將處理后的PLA長絲試樣分別用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其表面形態及結構，電壓為10 kV，放大倍數為1 500，并拍攝取樣。

2 結果與分析

2.1 PLA長絲的結構分析

圖1 PLA長絲的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of PLA filament

2.2 PLA長絲性能與溫度變化規律

基于實際上漿后烘房溫度的設置標準，以電熱恒溫鼓風干燥箱模擬漿絲實際生產中烘房溫度。圖2示出PLA長絲在干燥箱中不同溫度下處理不同時間后，長絲的斷裂強力與收縮率變化曲線。

圖2 不同溫度下處理不同時間后長絲的 斷裂強力和收縮率Fig.2 Fraction strength(a) and shinkage ratio (b) of filament treated at different temperature and time

從實驗結果可看出，PLA長絲斷裂強力下降的程度隨熱處理溫度和時間的不同而不同，在處理溫度為50 ℃，處理時間為30 min時，PLA長絲強度損傷最小，強度保留率最高，隨著處理溫度的升高和時間的延長，PLA長絲的強力在不斷下降，處理溫度超過70 ℃時，無論處理時間多長，其斷裂強力的降低速率在明顯增加，在處理溫度為120 ℃，處理時間為90 min時，其斷裂強力發生了驟降。這是因為隨著溫度升高，PLA長絲晶區和非晶區大分子鏈段遭到破壞，長絲的高結晶性逐漸降低，在內應力作用下纖維大分子鏈開始發生內旋轉，形成卷曲，失去了原有的規整性，呈現出一種雜亂交錯狀態，即使在張力作用下，這種交錯彎曲狀態仍有保留，因此PLA長絲的收縮率在不斷增大，同時由于分子鏈的卷曲造成的應力集中導致長絲的弱節增多，必然引起長絲的強度降低。圖3示出PLA長絲經高溫處理前后的掃描電鏡(SEM)照片。由圖可知，經高溫長時間處理后，PLA長絲表面受到嚴重損傷，所以PLA長絲的強度下降。另外，在PLA長絲分子結構中，有結晶度相對穩定和完善的結晶部分，也有結晶度相對較低較不完善的非結晶部分，還有晶區和非晶區之間的過渡區，在熱的作用下，這些不同結構的變化對長絲熱收縮都有一定的影響，因此，在PLA長絲的烘燥處理中，溫度不宜超過70 ℃。

圖3 PLA長絲經高溫處理前后的掃描電鏡照片(×1 500)Fig.3 SEM images of PLA filament before and after high temperature treatment(×1 500).(a) Raw silk; (b) After treatment (120 ℃, 90 min)

2.3 PLA長絲耐熱水性能變化規律

圖4示出溫度與斷裂強力之間的變化規律。由圖4可看出，PLA長絲的斷裂強力隨熱水溫度的升高和處理時間的延長，整體呈下降趨勢。圖5示出PLA長絲經熱水處理后的SEM照片。由圖5可見，PLA長絲經熱水處理后，表面明顯受到損傷，所以其斷裂強力必定受到影響，但是，當熱水溫度較低(T≤60 ℃)，處理時間在1 h后，溫度對PLA長絲的強伸性能影響不大，斷裂強力隨溫度的升高下降的比例較小，當熱水溫度較高(T>60 ℃)，其斷裂強力損失比例明顯增加，這很可能是由于PLA長絲在較低溫度經過1 h處理后，長絲內部大分子鏈保持一種穩定的結晶和取向結構，即使溫度升至60 ℃也不足以使這種穩定的晶態結構遭到破壞，所以PLA長絲經長時間熱水處理，較低溫度下，溫度對其斷裂強力影響不大，而當溫度高于60 ℃時，可能由于PLA長絲分子內部發生“解鏈效應”[11]，部分分子鏈發生斷裂而使斷裂強力明顯下降。同時，由圖4可見，PLA長絲在熱水中處理60 min時的斷裂強力都較高于處理30 min和90 min時的斷裂強力，且在溫度≤60 ℃時，這種趨勢較明顯，這可能是由于在一定溫度范圍內，PLA長絲經過熱水處理一定時間后，水分子進入PLA長絲內部，使PLA長絲分子內一些不穩定的分子間作用力得到舒解,重新建立成較穩定的分子間作用力；同時，水分子的進入也使一些排列不順暢的分子鏈重新規整，分子內晶格重組，長絲的晶區和非晶區的排列達到一個新的狀態，調整了分子間的細微結構，使PLA長絲的結構均勻化，同時，伴隨PLA長絲降解而產生的一些新的物質包裹在PLA長絲周圍，其結晶性可能較高，從而使PLA長絲的總體取向度和結晶度得到提高，斷裂強力增加，因此，適合于PLA長絲的漿液溫度不宜超過60 ℃。

圖4 溫度-斷裂強力變化規律Fig.4 Curves of temperature vs. fracture strength

圖5 PLA長絲經熱水處理后的SEM照片(×1 500)Fig.5 SEM image of PLA filament after hot water treatment(×1 500)

2.4 PLA長絲耐酸堿性能變化規律

基于上述PLA長絲在熱水中的研究結論，繼續研究了其耐酸堿性能，結果如圖6、7所示。圖6示出PLA長絲在60 ℃的酸堿液中斷裂強力與pH值的關系曲線，圖7示出PLA長絲經酸堿液處理后的斷裂強力隨pH值與溫度的變化關系曲線。

圖6 60 ℃時pH值-斷裂強力變化規律Fig.6 Influence of pH on breaking strength at 60 ℃

圖7 溫度-斷裂強力變化規律Fig.7 Variation of temperature and fracture strength

圖8 PLA長絲經酸堿處理后的掃描電鏡照片(×1 500)Fig.8 SEM images of filament after acid(a) and alkali (b) treatment(×1 500)

由圖6可看出，PLA長絲在60 ℃時經不同pH值的酸堿液處理后,其斷裂強力都受到一定的影響，斷裂強力的整體趨勢為先升后降，pH值呈中性時，長絲的損傷程度較輕，斷裂強力的變化較小。但PLA長絲在堿性溶液中斷裂強力的損傷要大于在酸性溶液中，如圖8所示，經堿處理后，PLA長絲表面損傷更明顯。此外，由圖8可看出，無論在任何溫度下，堿性溶液中PLA長絲的強力損傷都要高于酸性溶液，隨著溫度升高，酸液或堿液對PLA長絲斷裂強力的影響都在增大，且二者間的差距也在越來越明顯，pH=10時，溫度超過60 ℃后，斷裂強力的下降速率增加，表明酸性或堿性的條件都會對PLA長絲斷裂強力造成一定的損害，且溫度越高，酸性或堿性越強，斷裂強力損傷就越嚴重，這是因為伴隨溫度升高分子熱運動加劇，隨著PLA長絲內部水分子的增多，導致PLA長絲分子鏈旋轉加快，分子內的酯鍵越易斷裂，所以溫度過高時PLA長絲的斷裂強力受損較嚴重[12]。同時，由于酸或堿的存在，與酯鍵發生了化學反應，在此反應中，酸作為一種催化劑，間接促使反應的發生，而堿卻作為一種反應物參與在此反應中，加速了反應的進程，所以堿性條件下PLA長絲斷裂強力下降得較快。另外，由于酸堿的作用使PLA長絲的晶區和非晶區發生改變，結晶度在不斷的下降，當酸性或堿性增加時長絲的斷裂強力明顯在降低，因此，在實際上漿過程中，PLA長絲需在漿液呈中性條件下上漿。

2.5 PLA長絲上漿實踐

基于烘房溫度、熱水溫度、pH值對PLA原絲性能的影響規律，選擇合理的漿絲配方及上漿參數，對PLA長絲進行上漿實踐，上漿工藝參數如表1所示。

表1 PLA長絲漿絲工藝參數Tab.1 PLA filament sizing process parameter

在上述工藝條件下漿絲后，對PLA上漿絲性能進行測試，與原絲對比，結果見表2，并觀察其形態結構的變化，如圖9所示。

表2 PLA長絲性能對比Tab.2 Performance comparison of PLA filament

由表2可知，PLA長絲在中低溫條件下，上漿絲的斷裂強力明顯提高，耐磨次數也有所增加，這點可通過如圖9所示PLA上漿絲的表面形態解釋。上漿后的漿絲集束性明顯提高，增大了耐磨性，有利于織造。

圖9 PLA長絲的表面形態Fig.9 Surface morphologies of PLA filaments.(a) Precursor; (b) Pulp

3 結 論

根據上述研究可知，溫度對PLA長絲的斷裂強力和收縮力有著顯著的影響，在溫度超過一定范圍(≥120 ℃)后，處理時間超過60 min，長絲的斷裂強力受損嚴重，其中，隨PLA長絲在熱水中處理時間的延長，其斷裂強力會經歷“降—升—降”的過程，出現上升的現象一般發生在處理30～60 min之間；酸或堿處理PLA長絲后，其斷裂強力都有所下降，且堿性條件下，PLA長絲斷裂強力下降幅度較大，對長絲的微觀結構影響較嚴重；在中低溫條件下對PLA長絲進行漿絲實踐，與原絲相比，漿絲的斷裂強力和增磨率都有顯著增加。

綜上所述，PLA長絲漿絲時，漿液溫度不宜超過60 ℃，漿液pH值宜為中性，烘燥溫度低于70 ℃。

FZXB

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Sizing of polylactic acid filaments at lower temperature

YANG Mingjie1， WU Hailiang1， SHEN Yanqin1， YAO Yijun2， MAO Ningtao1，3

(1.SchoolofTextileandMaterials,Xi′anPolytechnicUniversity,Xi′an,Shaanxi710048,China; 2.CollegeofBioresourceChemicalandMaterialsEngineering,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,Xi′an,Shaanxi710021,China； 3.SchoolofDesign,UniversityofLeeds,LeedsLS2 9JT,UK)

Polylactic acid (PLA) filaments sized with conventional alkaline sizing solution at high temperature (T>60 ℃) have poor structure and mechanical properties. The changes of the microstructure of PLA filaments before and after sizing process under various conditions are examined using scanning electron microscope (SEM), and the effects of temperature and pH value on the physical properties were analyzed. Significant changes in the microstructure of the PLA filaments are evident and markedly decreases in their tensile strength are found when the PLA filaments are sized under alkaline solutions at higher temperature (T>60 ℃). In contrast, when the PLA filaments are sized in a neutral sizing solution under relative lower temperature (e.g.,T<60 ℃ for the sizing solution andT<70 ℃ for the drying temperature), tensile strength of the sized filaments increases up to 59.74% and the reduction of elongation ratio is as low as 7.10%, which meets the weaving requirements.

sizing; polylactic acid filament; tensile strength; sizing temperature; pH value of sizing liquor

2016-03-30

2016-09-08

陜西省科學技術研究與發展計劃項目(2015GY161)；2014年紡織之光應用基礎研究項目(J201407)

楊明杰(1990—)，男，碩士生。研究方向為新型漿料與漿紗技術。武海良，通信作者，E-mail：whl@xpu.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20160306006

TS 103.846

A