1,1′-二硝氨基-5,5′-偶氮雙四唑鉀鹽的合成、結構及性能

李亞南, 張生勇, 舒遠杰, 劉亞靜, 王伯周, 畢福強, 翟連杰

(1.西安近代化學研究所, 陜西 西安 710065；2.氟氮化工資源高效開發與利用國家重點實驗室, 陜西 西安 710065)

1,1′-二硝氨基-5,5′-偶氮雙四唑鉀鹽的合成、結構及性能

李亞南, 張生勇, 舒遠杰, 劉亞靜, 王伯周, 畢福強, 翟連杰

(1.西安近代化學研究所, 陜西 西安 710065；2.氟氮化工資源高效開發與利用國家重點實驗室, 陜西 西安 710065)

以水合肼和疊氮氰為原料，經環化、縮合、氧化偶聯、酸解、硝化、中和等反應，合成了1,1′-二硝氨基-5,5′-偶氮雙四唑鉀鹽(K2DNAABT)；利用紅外、核磁(1H NMR 、13C NMR)、元素分析和單晶X射線衍射表征了目標化合物的結構；采用DSC和TG方法研究了K2DNAABT的熱性能；基于晶體密度和計算的生成熱，采用EXPLO5 程序軟件預估了K2DNAABT的爆轟性能。結果表明，K2DNAABT熱分解峰溫為194.27°C，晶體密度為2.11g/cm3，生成熱為617.0kJ/mol，爆速為8367m/s，爆壓為31.5GPa，具有較好的熱穩定性，優良的爆轟性能，有望作為疊氮化鉛的綠色替代物。

有機化學；1,1′-二硝氨基-5,5′-偶氮雙四唑鉀鹽；K2DNAABT；水合肼；疊氮氰

引 言

起爆藥是一種高敏感性炸藥，廣泛應用于雷管、導火索、引信、起爆器、引爆器等起爆裝置中[1-4]。常用的起爆藥有疊氮化鉛、斯蒂芬酸鉛[5]和5-硝基四唑亞銅鹽(DBX-1)[6]。德國和美國最新報道了新型起爆藥1,1′-二硝氨基-5,5′-雙四唑鉀鹽(K2DNABT)[7]和4,5-雙(二硝基甲基)氧化呋咱鉀鹽(K2BDNMF)[8]。疊氮化鉛是當前使用最廣泛的起爆藥，但鉛是一種具有毒性的重金屬元素，基于環境保護和人類健康的考慮，設計并研發鉛基起爆藥的綠色替代物，成為起爆藥合成領域的研究熱點[9]。為此，研究者重點關注非鉛基金屬含能替代物，如銅鹽、鉀鹽和銀鹽等含能金屬鹽[10]。大量實驗和理論研究表明，作為鉛基起爆藥的高能綠色替代物必須同時具備以下特征：(1)對爆轟反應敏感，但在制備和轉移等過程中具有一定的穩定性；(2)對光不敏感；(3)起始分解溫度應大于150℃；(4)具有良好的長期貯存穩定性；(5)不含有毒金屬或其他有毒物質；(6)具有較高的爆轟性能；(7)制備過程簡單、安全，且成本較低，具有推廣應用價值[2,5]。

在設計鉛基起爆藥綠色替代物的過程中，首先考慮將富氮含能化合物引入分子結構，該類化合物爆轟產物大部分是清潔無污染、對環境友好的氮氣，且具有較高的正生成熱和更高的能量輸出[2]。鉀是一種環境友好型金屬，鉀離子和富氮含能骨架之間擁有較好的配位絡合能力[11]。因此，富氮含能金屬鉀鹽有望成為鉛基起爆藥的理想綠色替代物。德國T. M. Klap?tke課題組[12]最近報道的1,1′-二硝氨基-5,5′-偶氮雙四唑鉀鹽(K2DNAABT)有望作為疊氮化鉛的綠色替代物。

本研究以水合肼和疊氮氰為原料，經環化、縮合、氧化偶聯、酸解、硝化、中和等反應，合成出K2DNAABT并表征了其結構；初步考察了K2DNAABT的熱性能；利用Gaussian 09軟件和EXPLO5 程序預估了K2DNAABT的爆轟性能，為進一步應用研究提供基礎數據。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

五氧化二氮，自制；水合肼(質量分數80%)、二氯異氰尿酸鈉、氫氧化鉀、冰乙酸、丙酮、乙酸、乙腈，均為分析純，成都市科龍化工試劑廠；濃硫酸(質量分數95%～98%)，工業級，西安福晨化學試劑有限公司。

NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；AV 500型超導核磁共振儀(500MHz)，瑞士Bruker公司；Vario EL Ⅲ型自動微量有機元素分析儀，德國Elementar公司；ZF-Ⅱ型三用紫外儀，上海市安亭電子儀器廠；DSC-204差示掃描量熱儀、STA449C型熱重儀，德國Netzsch公司；X-6型顯微熔點測定儀，北京泰克儀器有限公司。

1.2 合成路線

以水合肼、疊氮氰為原料，經環化、縮合、氧化偶聯、酸解、硝化、中和等反應合成1,1′-二硝氨基-5,5′-偶氮雙四唑鉀鹽(K2DNAABT)，合成路線見圖1。

圖1 K2DNAABT的合成路線Fig.1 The synthetic route of K2DNAABT

1.3 合成過程

1.3.1 1,5-二氨基四唑(化合物1)的合成

向配有磁力攪拌的三口瓶中加入300mL 含9.91 g(145.7mmol)疊氮氰的乙腈溶液，冰水浴冷卻至0～5℃，滴加45mL 含7.29g(145.7mmol)水合肼的水溶液，室溫反應8h，濃縮反應液，過濾、冰水洗、干燥得8.31g白色固體，收率為57.0%，m.p.：186.3～187.1℃。

1H NMR(DMSO-d6，500MHz)：6.37(s，2H，C-NH2)，6.41(s，2H，N-NH2)；13C NMR(DMSO-d6，125MHz)：154.92；IR(KBr)，ν(cm-1)：3324，3238，3153，1656，1576，1486，1469，1329，1109，1077，1002，933，789，700；元素分析(CH4N6，%)：理論值，C 12.00，H 4.03，N 83.97；實測值，C 12.06，H 3.96，N 83.92。

1.3.2 1-異丙氨基-5-氨基四唑(化合物2)的合成

室溫攪拌下，依次將8.23g(82.3mmol)化合物1、175mL丙酮和6mL濃硫酸加入到三口燒瓶中，加完后回流反應1h，冷卻至室溫，過濾、丙酮淋洗、干燥得8.05g白色固體，收率為69.9%，m.p.：153.7～154.9℃。

1H NMR(DMSO-d6，500MHz)：2.09(s，3H，CH3)，2.37(s，3H，CH3)，6.83(s，2H，NH2)；13C NMR(DMSO-d6，125MHz)：20.91(CH3)，23.78(CH3)，156.21(C-NH2)，187.89(C=N)；IR(KBr)，ν(cm-1)：3352，3243，3174，3136，2997，1662，1635，1573，1460，1424，1361，1316，1239，1098，1048，993，837，743，710；元素分析(C4H8N6，%)：理論值，C 34.28，H 5.75，N 59.97；實測值，C 34.36，H 5.70，N 59.92。

1.3.3 1,1′-二異丙氨基-5,5′-偶氮雙四唑(化合物3)的合成

室溫攪拌下，依次將6.92g(24mmol)二氯異氰尿酸鈉、160mL甲醇和8mL冰乙酸加入到三口燒瓶中，升溫至30℃劇烈攪拌1h，降溫至10℃，滴加160mL 含3.89g(24mmol)化合物2的甲醇溶液，加料完畢后在15℃反應1h，過濾、甲醇淋洗、干燥得2.56g黃色固體，收率為77.3%，m.p.：150.3～151.8℃。

1H NMR(DMSO-d6，500MHz)：2.13(s，6H，2CH3)，2.39(s，6H，2CH3)；13C NMR(DMSO-d6，125MHz)：21.26(CH3)，24.43(CH3)，160.74(C-N)，186.17(C=N)；IR(KBr)，ν(cm-1)：2987，2936，1685，1638，1428，1371，1323，1221，1062，622；元素分析(C8H12N12，%)：理論值，C 34.78，H 4.38，N 60.84；實測值，C 34.69，H 4.46，N 60.74。

1.3.4 1,1′-二氨基-5,5′-偶氮雙四唑(化合物4)的合成

室溫攪拌下，依次將2.54g(9.2mmol)化合物3、26mL(質量分數80%)醋酸水溶液加入到三口燒瓶中，升溫至70℃劇烈攪拌20min，冷卻、過濾、水洗、甲醇洗、干燥得1.61g黃色固體，收率為89.4%，m.p.：178.4～179.8℃。

1H NMR(DMSO-d6，500MHz)：7.91(s，4H，2NH2)；13C NMR(DMSO-d6，125MHz)：156.75；IR(KBr)，ν(cm-1)：3298，3250，3205，1612，1501，1479，1456，1325，1279，1242，1163，1074，1020，975，771，754，704；元素分析(C2H4N12，%)：理論值，C 12.25，H 2.06，N 85.70；實測值，C 12.16，H 2.13，N 85.58。

1.3.5 1,1′-二硝氨基-5,5′-偶氮雙四唑鉀鹽(K2DNAABT)的合成

室溫攪拌下，依次將0.245g(1.25mmol)化合物4、30mL 無水乙腈加入到三口燒瓶中，冰水浴冷卻至0～5℃，滴加20mL 含0.27g(2.5mmol)五氧化二氮的乙腈溶液，攪拌溶解后，加入3.5mL 2mol/L的氫氧化鉀水溶液，攪拌、過濾、甲醇洗、干燥得0.3g黃褐色固體，收率為66.3%，m.p.：193.4～194.6℃。

13C NMR(DMSO-d6，125MHz)：157.96；IR(KBr)，ν(cm-1)：1635，1456，1431，1298，1242，1226，154，1079，1015，927，775；元素分析(C2K2N14O4，%)：理論值，C 6.63，N 54.12；實測值，C 6.71，N 54.06。

1.4 K2DNAABT晶體的制備

稱取0.1g純度大于99%的K2DNAABT樣品，將其分散于適量的蒸餾水中，加熱至50℃，使K2DNAABT完全溶解，得到黃色澄清溶液，冷卻至室溫，過濾不溶物，濾液置于干凈的錐形瓶中，室溫(20～25℃)下放置7d后，得到黃褐色晶體，挑選合適尺寸的單晶顆粒進行晶體結構測試。

2 結果與討論

2.1 K2DNAABT晶體結構解析

K2DNAABT 晶體的分子結構和晶胞堆積圖如圖2所示。

圖2 K2DNAABT的分子結構和晶胞堆積圖Fig.2 Molecular structure and packing of K2DNAABT in the crystal lattice

該晶體為三斜晶系，空間群為P1。晶體學參數為：a=0.7127(5) nm，b=0.8807(6) nm，c=0.9600(7) nm，α=108.354(12)°，β=93.455(13)°，γ=90.082(13)°，V=0.5707(7) nm3,Z=2，Dc=2.11 g/cm3，μ=0.886 mm-1，F(0 0 0)=360。該晶體結構由Patterrson直接法解出，原子位置均由差值Fourier合成法得到。分子結構用200個參數由塊矩陣最小二乘法進行優化(對于氫原子采用各向同性熱參數，對于非氫原子采用各向異性熱參數)。對于I>2σ(I)數據的最終偏差因子R1= 0.0596，wR2= 0.1430，對所有數據的偏差因子R1=0.0825，wR2=0.1584，最佳擬合度s=1.042，最終差值電子云密度的最高峰為432e/nm3，最低峰為-513e/nm3。

從圖2可以看出，K2DNAABT的重復單元包含兩個鉀陽離子和一個1,1′-二硝氨基-5,5′-偶氮雙四唑陰離子，兩種鉀離子處于不同的配位環境，鉀陽離子與陰離子中的N1、N2、N4、N5、N6、N9、N10、N11、N13、N14和硝基氧原子O1、O2、O3、O4配位絡合；陰離子中四唑環和偶氮鍵的所有原子幾乎處在同一平面，兩個硝基基團與該平面的夾角分別為85°和87°；在K2DNABT分子結構中，N1-N2、N2-N3、N7-N8、N12-N13和N13-N14鍵的鍵長分別為0.1332(6) nm、0.1387(5) nm、0.1263(5) nm、0.1388(5) nm和0.1323(6) nm，均處于N=N雙鍵 (0.125nm)和N-N單鍵 (0.146nm)[13-14]之間，而C1-N7和C2-N8鍵的鍵長分別為0.1397(6) nm和0.1389(6) nm，處于C=N 雙鍵 (0.122nm)和C-N 單鍵 (0.147nm)[12]之間，這主要是由于整個分子中π電子良好的超共軛作用引起的。

2.2 K2DNAABT熱性能分析

采用DSC和TG方法研究了K2DNAABT的熱行為(升溫速率5℃/min)，結果如圖3所示。

圖3 K2DNAABT的DSC和TG曲線Fig.3 DSC and TG curves of K2DNAABT

從圖3(a)可以看出，K2DNAABT沒有吸熱熔化峰，只在194.27℃處存在一個明顯的放熱分解峰，表明其分解沒有經歷吸熱熔化的相變過程，而是固相直接分解。從圖3(b)可以看出，該化合物在173.79℃以前很穩定，加熱幾乎沒有質量損失(失重僅為0.18%)；隨著溫度的升高，在173.79～209.74℃經歷了一次快速質量損失過程(累積失重達到44.75%)，最大失重峰出現在191.64℃，表現出明顯的起爆藥熱分解特征；繼續升高溫度，化合物進一步分解，當溫度達到454.66℃時，累積質量損失為63.23%，剩余物可能為難分解的金屬氧化物和碳氮聚合物殘渣。

2.3 K2DNAABT物化及爆轟性能分析

1,1′-二硝氨基-5,5′-偶氮雙四唑鉀鹽(K2DNAABT)是一種黃褐色針狀晶體，可溶于水、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等溶劑，微溶于甲醇、乙醇，不溶于乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、甲苯、三氯甲烷石油醚等溶劑。基于所得到的熱分解峰溫(194.27℃)和密度值(2.11g/cm3)，采用Gaussian 09程序[15]中的CBS-4M方法計算了該化合物的生成熱，基于晶體密度和計算生成熱，利用EXPLO5 5.05程序[16]軟件預估了化合物的爆轟性能：氮含量為54.1%，生成熱為617.0kJ/mol，爆速為8367m/s，爆壓為31.5GPa，爆熱為5358kJ/kg，爆溫為3671.1K，爆轟氣體體積為752L/kg。上述性能數據表明，該化合物有望作為疊氮化鉛的綠色替代物。

3 結 論

(1)以水合肼和疊氮氰為原料，經環化、縮合、偶聯、酸解、硝化、中和等反應，合成了1,1′-二硝氨基-5,5′-偶氮雙四唑鉀鹽 (K2DNAABT)。

(2)培養了目標化合物K2DNAABT的單晶并進行了晶體結構解析；利用DSC和TG等熱分析方法研究了目標化合物的熱性能，該化合物的熱分解峰溫為194.27℃，表明該化合物具有較好的熱穩定性。

(3)基于化合物的晶體密度和理論生成熱，采用EXPLO5 程序軟件預估了目標化合物的爆轟性能，其爆速為8367m/s，爆壓為31.5GPa，生成熱為617.0kJ/mol。結果表明，該化合物有望作為傳統含鉛起爆藥——疊氮化鉛的綠色替代物。

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Synthesis, Structure and Properties of Dipotassium 1,1′-Dinitramino-5,5′-azobitetrazolate

LI Ya-nan, ZHANG Sheng-yong, SHU Yuan-jie, LIU Ya-jing, WANG Bo-zhou, BI Fu-qiang, ZHAI Lian-jie

(1.Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065,China;2.State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemicals,Xi′an 710065,China)

Dipotassium 1,1′-dinitramino-5,5′-azobitetrazolate (K2DNAABT) was synthesized using hydrazine hydrate and cyanogen azide as starting materials via the reactions of cyclization, condensation, oxidation coupling, acidolysis, nitration and neutralization. The structure of target compound was characterized by IR,1H and13C NMR, elemental analysis and single-crystal X-ray diffraction. The thermal behavior of K2DNAABT was investigated by DSC and TG. Based on crystal density and calculated heat of formation, the detonation parameters of K2DNAABT were predicted by EXPLO5 program software. The results show that the decomposition peak temperature of K2DNAABT is 194.27°C，the crystal density of K2DNAABT is 2.11g/cm3, its heat of formation is 617.0kJ/mol, detonation velocity is 8367m/s and detonation pressure is 31.5GPa,showing that it has good heat stability and excellent detonation performance, and is expected to be used as green alternative for lead (II) azide.

organic chemistry; 1,1′-dinitramino-5,5′-azobitetrazolate; K2DNAABY;hydrazine hydrate;cyanogen azide

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.02.009

2017-01-03；

2017-02-10

國家自然科學基金項目(No.21373157)

李亞南(1984-)，男，碩士，從事含能材料合成及性能研究。E-mail:lyn2003080094@126.com

TJ55;TQ226

A

1007-7812(2017)02-0052-05