臭氧氧化偏二甲肼生成二甲基亞硝胺的量子化學計算

王 力，姚 旭，尹東光，范春華，高文亮，譚世語

(1. 總裝備部推進劑檢測與防護中心，北京 100101； 2. 火箭軍工程大學， 陜西 西安710025； 3.臺州市環境檢測中心站，浙江 臺州 318000； 4. 重慶大學化工學院，重慶 400044)

臭氧氧化偏二甲肼生成二甲基亞硝胺的量子化學計算

王 力1，姚 旭2，尹東光3，范春華1，高文亮4，譚世語4

(1. 總裝備部推進劑檢測與防護中心，北京 100101； 2. 火箭軍工程大學， 陜西 西安710025； 3.臺州市環境檢測中心站，浙江 臺州 318000； 4. 重慶大學化工學院，重慶 400044)

利用量子化學密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法，對臭氧氧化偏二甲肼(UDMH)生成二甲基亞硝胺(DMNA)過程中相關的反應機理進行了理論研究；優化了各個反應物、中間體、過渡態及產物的分子構型，對其進行了能量分析及反應路徑跟蹤。結果表明，UDMH首先被氧化為中間體1,1-二甲基二氮烯，然后中間體再被氧化生成DMNA，計算得到上述兩步反應的反應熱分別為97.53 kJ/mol和217.74kJ/mol，反應極易進行，通過能量數據能夠預測生成DMNA的可能的反應歷程。

量子化學；偏二甲肼；UDMH；臭氧；密度泛函理論;DFT；二甲基亞硝胺；DMNA

引 言

偏二甲肼(UDMH)又稱1,1-不對稱二甲基肼，具有較高的燃燒熱、高比沖和高密度沖量，廣泛應用于導彈、人造衛星的運載火箭之中。隨著我國載人航天事業的蓬勃發展，偏二甲肼的使用量不斷增加。但是偏二甲肼毒性很大且易揮發，容易造成空氣和水的污染。目前對偏二甲肼廢水的處理方法主要有物理法、化學法及一些新型的處理技術等[1-4]，其中化學法中的臭氧氧化法[5]、O3/H2O2/UV法[6]等可有效去除偏二甲肼，但是在氧化過程中均產生二甲基亞硝胺(DMNA)，二甲基亞硝胺是公認的致癌物質，其毒性和穩定性都比偏二甲肼要強[7-8]，因此有必要對其產生機理及降解機制進行研究。Judeikis等[9]曾對臭氧氧化偏二甲肼的過程進行了研究，認為偏二甲肼在氧化過程中首先產生甲醇、DMNA、四甲基四氮烯(TMT)等中間產物，繼續氧化會產生偏腙和重氮化合物，最后產物為甲醇、DMNA、TMT以及硝基甲烷等物質。我國早期也對臭氧氧化偏二甲肼進行過研究，并探討了反應的主要機理，但過程較為復雜[10]。目前，關于臭氧氧化偏二甲肼的機理尚無定論，而有關臭氧氧化偏二甲肼產生DMNA的機理研究還未見報道。

近年來隨著計算技術及計算機性能的飛速發展，量子化學方法已廣泛用于研究微觀化學問題。本研究利用量子化學理論方法，對偏二甲肼臭氧降解過程中產生二甲基亞硝胺的反應機理進行計算模擬，以期為偏二甲肼的有效處理提供參考。

1 計算方法

本研究運用密度泛函(DFT)方法，在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上對形成DMNA不同通道中的反應物、過渡態、中間體和產物進行了幾何結構的全優化，經振動分析確認平衡點無虛頻，過渡態只有一個虛頻。對反應中得到的過渡態進行內稟反應坐標(IRC)計算，進而開展了能量分析及反應路徑跟蹤，計算反應物、中間體和產物的能量及相應的零點校正能[11-12]。所有計算均利用Gaussian 03程序包在IBM工作站上完成。

2 結果與討論

2.1 (CH3)2NNH·自由基與臭氧反應機理的量子化學計算

2.1.1 反應機理

(CH3)2NNH2分子中，與N2原子相連的H4原子容易脫離偏二甲肼分子，生成自由基(CH3)2NNH·，研究表明該過程的反應速率常數為5×107L/(mol·s)，說明此過程為無勢壘的過程[13]。偏二甲肼氧化成亞硝基二甲胺的過程就是以(CH3)2NNH·自由基的生成為起點的。

根據(CH3)2NNH·自由基的化學結構特征，對(CH3)2NNH·自由基與臭氧的反應提出了如下的反應機制，見式(1)

(1)

(CH3)2NNH·自由基與臭氧的反應中各反應物、中間體及產物的幾何構型如圖1所示，各物質構型參數如表1和表2所示。

圖1 (CH3)2NNH·自由基與臭氧的反應中反應物、中間體和產物的幾何構型Fig.1 Geometric configuration of reactant, intermediate and product in the reaction between (CH3)2NNH·free radical and O3

表1 (CH3)2NNH·自由基與臭氧的反應中構型的部分鍵長

Table 1 Selected bond length of the configuration in the reaction between (CH3)2NNH·free radical and O3

化學鍵鍵長/nmC2H7N2·(R1)O3(R2)IM1C2H6N2(P1)HOOO·(P2)N1—N20.1347700.1220870.121518N1—C30.1456170.1498970.151065N1—C40.1459390.1503180.151065N2—H50.1026390.168822O12—O130.1263430.1476110.154858O13—O140.1263430.1277410.124321O12—H50.1025010.976000

由圖1、表1和表2可以看出，反應的歷程是O3奪取C2H7N2·自由基N原子上H的過程。隨著反應的進行，兩個N原子間距離逐漸變短，形成雙鍵，最終形成1,1-二甲基二氮烯和HOOO·自由基。H5原子與N2原子間距離約為0.169nm，說明兩原子間存在氫鍵作用，降低了中間體的能量。

表2 (CH3)2NNH·自由基與臭氧的反應中構型的部分二面角

HOOO·自由基具有順式、反式和旁式3種構型[14]，其中反式能量最低，其次是順式，旁式能量最高。上述反應機理優化結果即得到旁式HOOO·自由基，由于3種構象體之間能壘很低，因此其間可以快速轉換。HOOO·由于其自由基的特性，可以繼續參與許多反應，包括奪氫及與其他自由基結合，且容易分解為HO·和O2[15]，因此是偏二甲肼降解過程中的重要活性中間體。

2.1.2 反應路徑的能量分析

由密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法，在6-31+G(d,p)基組水平計算所得的反應物、中間體和產物的能量和相應的零點校正能，及以C2H7N2·自由基與臭氧的能量之和為參比，中間體IM1和產物的相對能量Er，如表3所示。反應途徑的能量曲線如圖2所示。

表3 反應物、中間體和產物的能量和相對能量

由表3和圖2可以看出，該反應是一個自發進行的反應，反應放出約97.53kJ/mol的能量。

圖2 反應途徑的能量曲線示意圖Fig.2 Schematic diagram of the energy curve for the reaction pathway

2.2 1,1-二甲基二氮烯臭氧化生成二甲基亞硝胺的量子化學計算

2.2.1 反應機理

1,1-二甲基二氮烯是偏二甲肼氧化降解過程中重要的中間產物[16]，根據其化學結構特征，對1,1-二甲基二氮烯臭氧化生成二甲基亞硝胺的反應提出如下的反應機制，見式(2)。

(2)

1,1-二甲基二氮烯臭氧化生成二甲基亞硝胺的反應中各反應物、中間體及產物的幾何構型如圖3所示，各構型的部分鍵長、鍵角和二面角如表4、表5和表6所示。

圖3 DMNA生成反應中生成物、中間體、過渡態和產物的幾何構型Fig.3 Geometric configuration of reactant, intermediates, transition satate and product in the formation rection of DMNA

表4 DMNA生成反應中構型的部分鍵長

Table 4 Selected bond length of the onfiguration in the formation reaction of DMNA

化學鍵鍵長/nmR2/R3IM1TSIM2DMNA(P)N2—N60.1215460.1216160.1253720.1320700.133022N2—C10.1510130.1506380.1481230.1455240.145282N6—O110.2443380.1708920.1234530.123314O11—O120.1263430.1274470.1361312.42329O12—O130.1263430.1294800.1304040.122470

表5 DMNA生成反應中構型的部分鍵角

表6 DMNA生成反應中構型的部分二面角

圖3和表4～6表明，1,1-二甲基二氮烯分子為平面型結構，N2原子采用sp2雜化型式，與N6原子形成雙鍵。反應過程中，1,1-二甲基二氮烯與臭氧先形成中間體IM1，此時二者之間有一定的相互作用，伴隨二者分子結構的微小變化；再形成過渡態TS，在此過程中，N2—N6和O11—O12間距離逐漸變長，N6—O11距離逐漸縮短，并伴隨鍵角和二面角的相應變化。最終O11—O12鍵斷裂，形成二甲基亞硝胺和單重態氧分子。

圖4 反應勢能隨反應坐標S的變化Fig.4 The change in reaction energy with the reaction coordinate S

振動分析結果表明，反應物、產物和中間體力常數矩陣本征值全為正值，說明它們為勢能面上的穩定點。過渡態TS有唯一的虛頻，并且相應的虛頻振動方式表明它們處在正確的反應途徑上，根據過渡態判據理論，其為真實過渡態。為了進一步確認其真實性，對過渡態TS進行了內稟反應坐標(IRC)[18]計算，如圖4所示，其中最高點為過渡態TS。通過對IRC計算結果的分析，IRC計算曲線的兩邊所顯示的分子構型分別指向其對應的反應物和產物，從而確定了TS為該反應通道上的真實過渡態。

2.2.2 反應路徑的能量分析

采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法，在6-31+G(d,p)基組水平計算所得的反應物、中間體、過渡態和產物的能量和相應的零點校正能，同時得到了以1,1-二甲基二氮烯和臭氧的能量之和為參比，各中間體、過渡態和產物的相對能量Er，如表7所示。反應途徑的能量曲線如圖5所示。

表7 反應物、中間體、過渡態和產物的能量和相對能量

圖5 反應途徑的能量曲線示意圖Fig.5 Schematic diagram of the energy curve for the reaction pathway

從表7和圖5可看出，從IM1到IM2的反應過程，需克服的勢壘即活化能Ea僅約29.93kJ/mol，說明該反應容易進行。同時，對比反應物和產物的相對能量Er可以得到，反應放出約217.74kJ/mol的能量，是一個放熱反應。

3 結 論

(1)通過量子化學計算研究發現，臭氧氧化偏二甲肼生成二甲基亞硝胺的過程中包含兩步反應：第1步為臭氧與(CH3)2NNH·自由基反應生成1,1-二甲基二氮烯，第2步為臭氧與生成的1,1-二甲基二氮烯反應生成二甲基亞硝胺。

(2)通過分析該反應過程中的能量變化，兩步均屬于放熱過程，反應極易進行。因此，能量數據能夠用來預測偏二甲肼臭氧氧化過程的反應歷程；在采用化學法氧化處理偏二甲肼污水時，極易產生一定濃度的二甲基亞硝胺，需要重點監測二甲基亞硝胺的濃度，以免造成二次環境污染。

致謝：感謝譚世語教授為此文所付出的辛勤勞動，感謝其生前對于課題組的幫助和指導，謹以此文致以敬意。

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Quantum Chemical Calculation of Forming N-nitrosodimethylamine in the Oxidation of Unsymmetrical Dimethylhydrazine by Ozone

WANG Li1, YAO Xu2, YIN Dong-guang3, FAN Chun-hua1, GAO Wen-liang4, TAN Shi-yu4

(1. Rocket Propellant Detection and Protection Center of General Equipment Department, Beijing 100101, China;2. Rocket Force University of Engineering, Xi′an 710025, China; 3. Taizhou Environmental Monitoring Center,Taizhou Zhejiang 318000，China; 4. Chemical Engineering Institute of Chongqing University,Chongqing 400044, China)

Using density functional theory (DFT)-B3LYP method, the theoretical study on the correlative reaction mechanism of forming N-nitrosodimethylamine (DMNA) in the oxidation process of unsymmetrical dimethylhydrazine(UDMH)by ozone was performed. The molecular configurations of various reactants, transition states, intermediates and products were optimized. The energy analysis and tracking of reaction path were carried out. The results show that UDMH is firstly oxidized into an intermediate named 1, 1-dimethyldiazene, and then the intermediate is oxidized into DMNA. The reaction heat of the two steps reaction obtained by calculated is 97.53 and 217.74 kJ/mol, respectively. The reaction is easy to carry out. According to the energy data, the probable reaction mechanism of DMNA generation can be predicted.

quantum chemistry; unsymmetrical dimethylhydrazine;UDMH; ozone; density functional theory;DFT; N-nitrosodimethylamine; DMNA

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.02.015

2015-09-24；

2015-11-17

中國人民解放軍總后勤部資助項目(No.CZZ12C003)

王力(1978-)，男，碩士，從事推進劑污染治理及防護技術研究。E-mail:0987wangwen@sina.com

TJ55;O621

A

1007-7812(2017)02-0079-05