銅鉻類催化劑對HTPE低易損推進劑燃燒性能的影響

鄭亭亭，顧靜艷，李苗苗，陳靜靜，沈肖胤，紀明衛，李 輝

(上海航天動力技術研究所，浙江 湖州 313000)

銅鉻類催化劑對HTPE低易損推進劑燃燒性能的影響

鄭亭亭，顧靜艷，李苗苗，陳靜靜，沈肖胤，紀明衛，李 輝

(上海航天動力技術研究所，浙江 湖州 313000)

采用差示掃描量熱儀(DSC)研究了銅鉻類燃速催化劑(亞鉻酸銅CC01和銅鉻復合氧化物CC02)對端羥基聚醚(HTPE)低易損推進劑中的高氯酸銨(AP)、改性硝酸銨(AN)、HTPE黏合劑體系熱分解性能的影響。結果表明，加入少量的CC01和CC02均使AP高溫分解峰溫明顯降低了16和29.7℃，AP高溫分解活化能依次降低了16.65和22.59kJ/mol，均可提高AP的高溫分解反應速率。CC01和CC02均使AN的熱分解峰向低溫方向依次前移了52.3和53.6℃，均降低了AN的分解活化能，使AN的熱分解反應速率提高了3～4倍。CC01和CC02對HTPE黏合劑體系的熱分解影響較小。在AP/AN/Al/HTPE低易損推進劑中，分別添加質量分數0.5%的CC01和CC02可顯著提高HTPE低易損推進劑在3～15MPa下的燃速，可使推進劑在7MPa下的燃速分別提高34.1%和43.4%，但CC01和CC02對HTPE低易損推進劑在3～9MPa下的壓強指數幾乎無影響，而9～15MPa下的壓強指數有所降低。

物理化學；HTPE低易損推進劑；熱分解；燃燒性能；燃速催化劑；亞鉻酸銅；銅鉻復合氧化物

引 言

為實現端羥基聚醚(HTPE)推進劑的低易損性能，通常在其配方中采用低感度含能增塑劑，添加少量輔助氧化劑改性硝酸銨(AN)，其中低感度含能增塑劑分解溫度較低，在推進劑慢速烤燃過程中能在高氯酸銨(AP)分解前發生點火，從而有望實現HTPE推進劑在慢速烤燃試驗中發生低溫點火[1]；AN又具有感度低、燃燒產物潔凈、燃溫低等特點，在低特征信號、鈍感推進劑、低易損推進劑中廣泛使用。熱分解是推進劑燃燒的前提，一般對于總熱分解效應為放熱的推進劑而言，熱分解是氣相燃燒過程中的能量提供者，推進劑中各組分間的相互影響及推進劑的熱分解規律會影響推進劑的燃燒過程，燃速催化劑對固體推進劑的燃燒性能也有顯著影響[2]，研究燃速催化劑對推進劑主要組分的熱分解性能影響具有重要意義。

大量研究表明[3-12]，某些無機鹽、過渡金屬鹽、納米金屬氧化物等燃速催化劑對氧化劑、黏合劑體系的熱分解行為及推進劑燃燒性能有一定影響。張杰等[8]研究了氧化銅、氧化鉛及重鉻酸鉀、有機金屬鹽等對硝酸銨熱分解的影響，結果表明在一定程度上催化劑降低了硝酸銨的分解溫度，加速了硝酸銨的分解過程。郝嘎子等[10]研究了納米CuO對AP熱分解的催化作用，發現納米CuO可加速AP的熱分解。郭效德等[11]通過研究有機酸鉛鹽、有機酸銅鹽、銅鉻復合氧化物等催化劑對新型復合改性雙基高燃速推進劑的燃燒性能的影響，發現銅鉻復合氧化物和鉛鐵化物復合使得AP高溫分解峰提前，推進劑燃速得到提高。目前關于燃速催化劑對AP/AN/Al/HTPE推進劑熱分解性能及燃燒性能影響的研究尚未見報道。

本研究采用差示掃描量熱儀(DSC)研究了燃速催化劑亞鉻酸銅(CC01)和銅鉻復合氧化物(CC02)對AP、AN、HTPE黏合劑體系及HTPE推進劑熱分解性能的影響，進而分析了CC01和CC02對HTPE低易損推進劑燃燒性能的影響。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

AP(粒徑106～150μm)、AN(粒徑180～250μm)，黎明化工研究院；亞鉻酸銅(CC01)，粒徑1.843μm，化學純，天元化工研究所股份有限公司；銅鉻復合氧化物(CC02)，粒徑1.337μm，特制品。

DSCⅠ型差示掃描量熱儀，瑞士Mettler Toledo公司；BXF-2000燃速儀，上海航天動力技術研究所。

1.2 樣品制備

分別將氧化劑AP、AN依次與CC01、CC02以質量比100∶5充分混合均勻，制得樣品進行熱分析測試；以AP/AN/Al/HTPE低易損推進劑作為基礎配方，配方(質量分數)為：AP 50%～60%、AN 4%～12%、Al 15%～18%、HTPE黏合劑體系6%～15%、硝基類增塑劑8%～12%、燃速催化劑0.5%。采用5L混合機制藥，澆注成型，固化7d后，取出冷卻至室溫，制成藥條，進行燃速測試。

1.3 性能測試

用差示掃描量熱儀在升溫速率分別為2、5、10、20 ℃/min，N2氣氛，流速為40mL/min條件下，對所制備的樣品進行DSC測試。

用氮氣靶線法燃速儀對所制備的推進劑樣品進行燃速測試，樣品尺寸為5mm×5mm×80mm，有效長度為50mm，藥條側面用標準液包覆。

1.4 動力學參數計算

根據DSC測試結果，采用Kissinger法[13]計算其相關動力學參數，Kissinger積分方程見式(1)

(1)

式中:Tm為峰值溫度(K)；β為升溫速率(K/s)；Ea為表觀反應活化能(J/mol)；A為指前因子(s-1)；R為普適氣體常數，8.314J/(K·mol)。

k=A·exp(-Ea/RT)

(2)

2 結果與討論

2.1 CC01和CC02對AP熱分解動力學的影響

AP、AP/CC01及AP/CC02在升溫速率為10℃/min下的DSC曲線見圖1，用Kissinger法計算得到相關動力學參數見表1。

由圖1可見，純AP的DSC曲線上存在一個明顯的吸熱峰，峰溫在246℃左右，其歸因于AP的晶型轉變(由斜方晶型轉變為立方晶型)。303℃左右出現一個低溫分解放熱峰，349℃左右出現一個明顯的高溫分解放熱峰。

圖1 AP、AP/CC01及AP/CC02樣品的DSC曲線Fig.1 DSC curves of AP, AP/CC01 and AP/CC02

由圖1可知，添加燃速催化劑CC01和CC02對AP的晶型轉變峰幾乎無影響，對AP低溫分解峰影響也較小(低溫分解峰依次降低了4.4和4.6℃)，但均使AP的高溫分解峰大大提前，且高、低溫分解相繼發生，兩個分解峰合并為一個較寬的“肩峰”，大大縮減了高、低溫分解峰溫之差，其中CC01使AP的高溫分解峰溫由349.08℃提前至333.11℃，提前約16℃，CC02催化劑使AP的高溫分解峰溫從349.08℃降低至319.42℃，降低了約29.7℃。可見CC01和CC02對AP的高溫分解均起到顯著的催化作用，這與文獻研究結果一致[9]。

由表1可見，CC01的加入使AP低溫分解活化能和指前因子均增大，CC02的加入使AP低溫分解活化能和指前因子均有所降低，但從反應速率常數(547K)來看，CC01和CC02對AP低溫分解反應速率幾乎無影響；CC01和CC02均將AP的高溫分解活化能降低，依次降低16.65和22.59kJ/mol，根據Arrhenius方程，指前因子與活化能對速率常數的影響相反，活化能的降低說明AP高溫分解過程所需翻越的能壘降低，但指前因子也有所降低，根據Arrhenius方程，二者的綜合影響效果是：CC01和CC02均能使AP的高溫分解反應速率增大，反應速率常數(623K)依次提高約0.83倍和1倍，可見二者均可加速AP的高溫分解。一般低溫下AP只能分解30%左右，高溫分解占主導地位，由此推測CC01和CC02均可提高AP基固體推進劑的燃速。

表1 AP、AP/CC01及AP/CC02的表觀熱分解動力學參數

注：Ea1、lnA1、R1、k1分別為第一個放熱峰下的表觀反應活化能、指前因子、相關系數、反應速率常數；Ea2、lnA2、R2、k2分別為第二個放熱峰下的表觀反應活化能、指前因子、相關系數、反應速率常數。

2.2 CC01和CC02對AN熱分解動力學的影響

AN、AN/CC01、AN/CC02在升溫速率為10℃/min下的DSC曲線見圖2，用Kissinger法計算得到相關動力學參數見表2。

圖2 AN、AN/CC01及AN/CC02的DSC曲線

由圖2所示，樣品AN在DSC曲線上表現出兩個吸熱峰和一個放熱峰，125℃吸熱峰為晶型轉變峰，160℃左右為熔融峰，274℃左右為熱分解放熱峰，此分解峰旁邊還存在一個“肩峰”，可能是由于試驗采用的加蓋坩堝，分解氣體產物的逸出受到阻滯，從而產生熱反饋或者二次反應所致。由圖2可見，分別添加CC01和CC02后，AN出現兩個晶型轉變峰，熔融峰溫有所滯后，CC01使AN的放熱峰溫由273.9℃提前至約221.6℃，提前了52.3℃。CC02使AN的熱分解峰溫由273.9℃提前至220.3℃，提前了53.6℃，可見二者對AN的熱分解催化效果顯著。

表2 AN、AN/CC01及AN/CC02的表觀熱分解動力學參數

由表2可見，添加CC01和CC02后，均使AN的分解活化能降低，分別降低了3.68和10.62kJ/mol，表明分解機理發生改變，AN分解反應所需翻越的能壘高度降低；綜合來看，CC01和CC02均提高了AN的分解速率，二者使AN的反應速率常數(509K)依次提高了約4.0倍和3.4倍，可見CC01和CC02均可明顯加快AN的熱分解。

一般認為硝酸銨的分解是由質子轉移引發的[14-15]，但也有學者提出了離子反應機理和自由基反應機理[16]，根據質子轉移機理，硝酸銨在分解過程中首先發生質子轉移，離解成NH3和HNO3，生成的NH3和HNO3可以吸附在硝酸銨晶體的表面，經過解吸進入氣相，解吸進入氣相的速率取決于環境壓力，低壓下NH3和HNO3很容易解吸通過擴散進入氣相，使進一步參與化學反應的氣體產物很少，硝酸銨的離解和升華占主導地位，表現出吸熱過程。高壓下，NH3和HNO3從硝酸銨解吸擴散進入氣相的速率減慢，使硝酸銨表面氣體產物濃度增加，導致放熱反應發生[17-18]。盡管本研究中樣品的DSC測試是在常壓下進行，但由于坩堝采用的是密閉坩堝，樣品在熱分解過程中，產生的氣體產物不能及時逸出，導致坩堝內環境壓力增大，因此AN表現出放熱反應。可推測，CC01和CC02在AN分解過程中參與了質子轉移反應，與質子轉移產物發生反應，促進了AN的質子轉移反應的進行，從而加快了AN的分解速率。

2.3 CC01和CC02對HTPE黏合劑體系熱分解動力學的影響

HTPE黏合劑體系、HTPE黏合劑體系/CC01及HTPE黏合劑體系/CC02在10℃/min下的DSC曲線見圖3，用Kissinger法計算得到相關動力學參數見表3。

圖3 HTPE黏合劑體系、HTPE黏合劑體系/CC01及HTPE黏合劑體系/CC02的DSC曲線Fig.3 DSC curves of HTPE binder, HTPE binder /CC01 and HTPE binder/CC02

由圖3可見，HTPE黏合劑體系的DSC曲線上在218.83和413.74℃左右出現放熱峰，第一個放熱峰為HTPE黏合劑體系中硝基類增塑劑的熱分解峰，第二個放熱峰為HTPE黏合劑的熱分解峰。根據文獻[19]，HTPE屬于惰性黏合劑，放熱過程緩慢，放熱量比較小，而本研究中HTPE的熱分解峰放熱量更為集中，一方面可能由于坩堝未能及時逸出的分解氣體產生自催化作用，另一方面由于增塑劑分解放熱及分解產物對HTPE黏合劑熱分解的影響。CC01使得HTPE黏合劑體系中增塑劑放熱峰提前了約1.8℃，HTPE放熱峰推遲了約3.0℃，CC02將第一個放熱峰提前了約2.1℃，第二個分解峰提前了約6.0℃。

由表3可見，CC01使HTPE黏合劑體系中增塑劑熱分解活化能和指前因子降低，而CC02提高了增塑劑的熱分解活化能和指前因子，但二者均使增塑劑的分解反應速率常數(480K)略有提高(約45%)；對于HTPE黏合劑體系中HTPE的熱分解，CC01和CC02均使HTPE熱分解活化能及指前因子增加，但從673K下的反應速率常數來看，二者對HTPE的分解反應速率影響較小，CC01使HTPE的分解速率常數(673K)降低20%，CC02將HTPE的分解速率常數(673K)提高10%。總體來看，CC01和CC02對HTPE黏合劑體系的熱分解影響不顯著。

表3 HTPE黏合劑體系、HTPE黏合劑體系/CC01及HTPE黏合劑體系/CC02表觀熱分解動力學參數

注：Ea1、lnA1、R1、k1分別為第一個放熱峰下的表觀反應活化能、指前因子、相關系數、反應速率常數；Ea2、lnA2、R2、k2分別為第二個放熱峰下的表觀反應活化能、指前因子、相關系數、反應速率常數。

樣品CC01和CC02均含過渡金屬Cu和Cr元素，均屬于P型半導體，存在正空穴，二者的區別一方面是制備方法不同，二者晶格中均存在大量缺陷和錯位；另一方面是Cu/Cr質量比不同，CC02中Cu/Cr的質量比高于CC01中Cu/Cr質量比；此外，CC01和CC02的粒度分布也不同，對于樣品AP、AN或者HTPE黏合劑體系熱分解性能影響程度的差異可能是以上綜合因素所致。

2.4 CC01和CC02對HTPE低易損推進劑熱分解性能的影響

HTPE低易損推進劑空白樣、含CC01的HTPE低易損推進劑及含CC02的HTPE低易損推進劑在10℃/min下的DSC曲線見圖4。

圖4 CC01和CC02對HTPE低易損推進劑熱分解性能的影響Fig.4 Effects of CC01 and CC02 on the thermal decom-position properties of low-vulnerability HTPE propellant

由圖4所示，HTPE低易損推進劑的熱分解大致可以分為以下幾個步驟：(1)DCS曲線上170℃之前為AN的晶型轉變峰及熔融峰，第一個明顯的放熱峰為增塑劑的熱分解峰；(2)DCS曲線上250℃左右的吸熱峰與AP的吸熱峰基本相同，熱效應主要來自于AP的晶型轉變；(3)低溫放熱峰溫度為293.9℃，小于AP的低溫分解峰(約303.8℃)，大于AN 的熱分解峰(約273.9℃)，原因可能是推進劑中組分之間的相互影響，導致AN的熱分解峰與AP的低溫峰相重疊，且推進劑配方中AN的含量遠小與AP的含量，AP的熱分解占主導；(4)高溫放熱峰溫度約364.7℃，大于AP的高溫分解峰(約349.08℃)，小于HTPE的分解峰(約413℃)，在這個過程中，伴隨著HTPE黏合劑的受熱分解和AP的高溫分解，黏合劑裂解產物與氧化劑分解產物發生反應，產生放熱效應。

由圖4可看出，添加CC01和CC02對HTPE低易損推進劑中增塑劑的熱分解、AP的晶型轉變以及AP的低溫分解影響不大，但將HTPE低易損推進劑的高溫分解明顯提前，放熱峰起始與終止位置范圍變窄，說明HTPE低易損推進劑放熱速率提高，由此說明CC01和CC02均可明顯促進HTPE低易損推進劑的分解過程，其中CC01使得高溫分解峰出現“肩峰”，這是熱反饋/自加熱的影響，CC02使高溫分解峰變得很尖銳，放熱相對集中。CC01和CC02對HTPE低易損推進劑熱分解性能的影響與對推進劑組分中AP、AN以及HTPE黏合劑體系的熱分解性能影響的研究結果相吻合。

2.5 CC01和CC02對HTPE低易損推進劑燃燒性能的影響

以AP/AN/Al/HTPE低易損推進劑作為基礎配方，分別添加質量分數0.5%的燃速催化劑CC01和CC02，測試HTPE低易損推進劑在不同壓強下的燃速，并計算壓強指數，研究了CC01和CC02對HTPE低易損推進劑燃燒性能的影響，結果如圖5所示。

圖5 CC01和CC02對HTPE低易損推進劑燃燒性能的影響Fig.5 Effects of CC01 and CC02 on the combustion performances of low-vulnerability HTPE propellant

由圖5可看出，隨著壓強的增加，HTPE低易損推進劑的燃速呈上升趨勢。添加燃速催化劑CC01和CC02均顯著提高HTPE低易損推進劑在3～15MPa下的燃速，且CC02對HTPE低易損推進劑燃速的提高效果略高于CC01，這與CC01和CC02分別對AP與AN的熱分析結果一致，盡管CC01和CC02對AN分解的催化效果相當，但CC02對AP的高溫分解催化效果比CC01對AP的高溫分解催化效果更明顯，由于HTPE低易損推進劑中AP的含量是AN含量的數倍，因此CC01和CC02對AP的催化分解占主導地位，由此表現出CC02對HTPE低易損推進劑燃速的提高效果略高于CC01。CC01和CC02通過對HTPE低易損推進劑中的氧化劑組分AP、AN熱分解產生催化作用，加速AP、AN的熱分解，從而加快HTPE低易損推進劑的分解速率并提高了推進劑燃面或其附近氣相的溫度，進而提高了HTPE低易損推進劑的燃速。CC01和CC02對HTPE低易損推進劑燃速和壓強指數影響的相關參數見表4。

表4 CC01和CC02對HTPE低易損推進劑燃燒性能的影響參數

由表4可看出，CC01和CC02將HTPE低易損推進劑在7MPa下燃速分別提高了約34.1%和43.4%，CC01和CC02均對3～9MPa下的壓強指數影響不明顯，但均使推進劑在9～15MPa下的壓強指數有所降低，其中CC01將壓強指數降低約8%，CC02將壓強指數降低約17%，原因可能是隨著壓強的升高，推進劑的分解氣體在推進劑表面的解吸、擴散難度逐漸增大，從而導致高壓下銅鉻類燃速催化劑對推進劑燃速提高幅度降低，由此表現出高壓段壓強指數有所降低。

3 結 論

(1)在HTPE低易損推進劑中，CC01與CC02對AP的低溫分解影響不大，但均可降低AP的高溫分解活化能，將AP的高溫分解峰溫大大提前，對AP的高溫分解過程有顯著影響。

(2)CC01和CC02均使AN分解峰溫大大提前，降低了AN的分解活化能，提高了AN的反應速率，加速了AN的熱分解過程，而對HTPE黏合劑體系的熱分解影響較小。

(3)在HTPE低易損推進劑中，CC01與CC02對燃速及壓強指數的影響取決于對推進劑組分中AP、AN、HTPE黏合劑體系的催化作用以及壓力對推進劑相關組分熱分解性能的影響，CC01和CC02均可顯著提高HTPE低易損推進劑在3～15MPa下的燃速，使HTPE低易損推進劑高壓段的壓強指數有所降低。

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Effect of Copper-chromium Catalysts on the Combustion Properties of Low Vulnerability HTPE Propellant

ZHENG Ting-ting, GU Jing-yan, LI Miao-miao, CHEN Jing-jing, SHEN Xiao-yin, JI Ming-wei, LI Hui

(Shanghai Space Propulsion Technology Research Institute, Huzhou Zhejiang 313000，China)

The effects of copper-chromium catalysts (the copper chromite CC01 and a Cu-Cr composite oxide CC02) on the thermal decomposition behaviors of ammonium perchlorate (AP), modified ammonium nitrate (AN) and HTPE binder for the low-vulnerability HTPE propellant were investigated by differential scanning calorimetry (DSC). It is found that the peak temperatures of AP high-temperature decomposition could be decreased by 16 and 29.7℃ after introducing small amounts of CC01 and CC02, respectively. In addition, the activation energies of this reaction step were also decreased by 16.65 and 22.59kJ/mol in the existence of CC01 and CC02, respectively. Thus, both CC01 and CC02 are able to enhance the high-temperature decomposition of AP. As for the modified AN, the decomposition temperatures were lowered by 52.3 and 53.6℃ by the addition of CC01 and CC02, respectively. Similar to AP, the corresponding activation energies of AN are decreased and the reaction rate constants are increased by 3-4 times. Nevertheless, CC01 and CC02 show little effects on the thermal decomposition of HTPE binder. Adding 0.5% of CC01 or CC02 to the AP/AN/Al/HTPE propellant obviously increases the burning rates at 3-15MPa. Especially, at 7MPa, CC01 and CC02 make the burning rates increase by 34.1% and 43.4%, respectively. On the other hand, CC01 and CC02 had little effect on the pressure exponent of low-vulnerability HTPE propellant under 3-9MPa, while they are effective in reducing the pressure exponent at 9-15MPa.

physical chemistry; low-vulnerability HTPE propellant; thermal decomposition; combustion properties; combustion catalysts; copper chromite; copper-chromium composite oxide

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.02.018

2016-09-22；

2017-01-10

鄭亭亭(1985-)，女，碩士，從事固體推進劑配方設計研究。E-mail:zht8509@126.com

李苗苗(1981-)，女，博士，高級工程師，從事固體推進劑配方設計與模擬計算研究。E-mail:lmm406@126.com

TJ55;V512.3

A

1007-7812(2017)02-0094-07