應用控制圖評定原子吸收分光光度法測定水中銅的不確定度

蘇笑豐

摘要：本文的目的是研究用控制圖在評定原子吸收分光光度法的測量確定度的應用。采用原子吸收分光光度法測定水中銅的控制圖來評定不確定度。通過試驗，用控制圖來評定原子吸收分光光度法的測量不確定度的方法可行，且操作性更強，使用更便捷。因此，控制圖在化學分析實驗室中針對評定原子吸收分光光度法的測量不確定度可被廣泛應用。

關鍵詞：控制圖、測量不確定度、銅、評定

控制圖作為在化學分析實驗室中內部質量控制最重要的工具之一，已經越來越廣泛的被應用。它將控制值按特定順序繪制在圖中并與控制限比較，以判斷過程和結果是否處于控制狀態。用于構建控制圖的樣品被稱為控制樣品，它可以是標準溶液或者空白樣品等。但基本要求是控制樣品必須與待測樣品一起進行分析，然后采集控制樣品的結果繪制在控制圖上。通過控制樣品結果的分布及變化趨勢來評估分析方法和操作過程是否受控，待測樣品的結果是否可以接受。

而測量不確定度的評定在化學分析實驗室中采用的是國家計量技術規范JJF1059.1-2012《測量不確定評定與表示》[1]，即Bottom-up法，該評定方法對于化學檢測實驗室來說過程十分繁瑣、易于出錯，是導致不確定度評定工作至今未能在化學檢測實驗室中廣泛開展的原因之一。

2013年12月16日，中國合格評定國家認可委員會（簡稱CNAS）發布了文件《基于質控數據環境檢測測量不確定度評定指南》[2]（CNAS-GL34：2013）。文件中為環境檢測實驗室提供了不確定度評定的四種方法（精密度法、控制圖法、線性擬合法和經驗模型法）。這四種方法操作性強、使用而便捷。

2016年3月1日，CNAS又發布了文件《化學分析實驗室內部質量控制指南——控制圖的應用》[3]（CNAS-GL39：2016），進一步對控制圖的應用規范了指南。

本文按照控制圖要求，在分析水中銅待測樣品時，同步分析銅的控制樣品，進行數據采集積累后，對水中銅的不確定度進行了評定。

1 數據采集

以水中銅的測定方法GB7475-87《水質 銅、鋅、鉛、鎘的測定 原子吸收分光光度法》，在日常檢測工作中累積平均濃度為1.02mg/L銅質量控制樣品測試結果，質量控制樣品均由不同人員在不同時間，隨同日常樣品進行測量，每天重復檢測2次取均值，見表1。

2 結果

2.1質量控制樣品數據的準確性、可靠性的論證

2.1.1離群值檢驗

采用控制圖法進行不確定度評定的必要條件是至少累積20組數據且不含離群值。因此以上20組數據用GB/T 4883-2008《數據的統計處理和解釋 正態樣本離群值的判斷和處理》[4]中進行離群值的檢驗，檢驗結果表明其中不含離群值。

2.1.2 Anderson-Darling（簡稱“A-D”）統計量A2和A2*進行正態性和獨立性檢驗

最后，根據式○1～○10可給出下表中的A2*統計匯總。

2.1.3系統誤差檢驗

鑒于使用了經賦值的質量控制樣品，故利用下面公式計算得：

2.1.4平均值圖與指數加權移動平均值（EWMA）系列值的疊加檢驗

作圖過程中使用以下公式：

平均值圖與EWMA系列值疊加后見圖1：

GB/T 27407-2010《實驗室質量控制利用統計質量保證和控制圖技術評價分析測量系統的性能》[5]中失控準則規定，凡是超出行動限的結果表明系統失控，且出現以下現象之一，依然存在問題：

a）連續3 點中有2 點落在中心線同一側的2 R' s 以外；b）連續5 點中落在中心線同一側的R' s 以外；c）連續9 點或更多點落在中心線同一側；d）連續7 點遞增或遞減；e）EWMA 系列值超出其控制限。

從圖1中的數據分布來看，測量系統僅受隨機變異影響的統計假定基本成立，且圖中也未發現存在上述a）～ e）的趨勢現象，但為了進一步實施統計動態跟蹤受控假定下的正態模型描述和預測，還需采用持續改進措施。

綜上分析表明，即便對可識別的系統誤差進行了排除或修正，但每次測試結果仍會出現一些無規律的隨機性變化，所以不能總是把希望寄托于平均值的可靠性，應力求單次測量都相當可靠[6]。圖1中 EWMA 值的疊加，有助于xi 值偏倚的監測和隨機因素的微小預測控制，再一次強調了平均值靈敏度位移EWMA 值疊加檢測的作用。

2.2 不確定度評定

許多情況下，由于協方差的存在，方法中的變量和被測量之間的交互效應很難估計出，而SR'能合并所有效應。使用SR'來估計不確定度，是建立在實驗室無偏操作的假定下，這種假定應通過經賦值的質量控制樣品予以確認。同時，這種假定也包含了方法所使用儀的器、標準品、器皿的不確定度。檢測實驗室可根據自身的實際情況，視2SR'為不確定度的評估值，得出表1中系列xi的擴展不確定度評定[7]：

2.3建立移動極差（）控制圖

由以上結果制作成的控制圖見圖2：

對照GB/T 27407-2010《實驗室質量控制利用統計質量保證和控制圖技術評價分析測量系統的性能》中失控準則的規定，證明了測量系統為統計受控狀態。

2.4 質量控制樣品測定結果

綜上所述，水中銅質量控制樣品測定結果報告：1.02 ± 0.05（）（k=2）

3 結論

在化學分析實驗室中，控制樣品作為內部質量控制的主要工具，已經積累了龐大的控制樣品數據。實驗室通過LIMS系統或者人工統計，完全可以根據分析項目繪制成各個項目的控制圖。而分析項目的測量不確定度又可以在控制圖的基礎上進一步形成，并最終進行評定。因此，采用控制圖法評定測量不確定度會比其他評定方法所得到的不確定度更客觀、操作性更強，使用更便捷，更有利于在化學分析實驗室中的廣泛應用。

4 參考文獻

[1]葉德培，趙峰，施昌彥，等.JJF1059.1-2012 測量不確定度評定與表示[S].北京：國家質量技術監督局，2012.（原先是[4]）

[2]中國合格評定國家認可委員會.CNAS-GL34：2013基于質控數據環境檢測測量不確定度評定指南[S].北京：中國合格評定國家認可委員會，2013. （原先是[1]）

[3]中國合格評定國家認可委員會.CNAS-GL39：2016化學分析實驗室內部質量控制指南——控制圖的應用[S].北京：中國合格評定國家認可委員會，2016. （原先是[2]）

[4]于振凡，丁文興，等.GB/T 4883-2008 數據的統計處理和解釋正態樣本離群值的判斷和處理[S].北京：中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局、中國國家標準化管理委員會，2008. （原先是[3]）

[5]王斗文，牛興榮，陳世山，等.GB/T 27407-2010 實驗室質量控制利用統計質量保證和控制圖技術評價分析測量系統的性能[S].北京：中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局、中國國家標準化管理委員會，2011.

[6] 陳曉靜.Top-down控制圖法評定測量不確定度[J].上海預防醫學，2014，27（7）：366-372.

[7] 金艷華，趙昌平，趙杰.基于控制圖法對水質中氨氮的不確定度評定研究[J].環境科學導刊，2015，34（5）：112-115.