微波消解-ICP-MS法測定米粉中鋁含量的優化改進

陳素彬

（南充職業技術學院，四川南充637131）

微波消解-ICP-MS法測定米粉中鋁含量的優化改進

陳素彬

（南充職業技術學院，四川南充637131）

采用國家標準GB/T23374-2009《食品中鋁的測定電感耦合等離子體質譜法》測定3種米粉樣品中的鋁含量，根據結果分析該方法在實際應用中的改進策略，從干擾消除、樣品消解、標準溶液配制和儀器測定條件等方面提出優化改進措施，并對其有效性進行了測試驗證。試驗結果表明，改進方法的精密度、重復性和準確度均有較為明顯的提高。

微波消解；電感耦合等離子體-質譜；米粉；鋁含量；改進

鋁不是人體的必需元素，長期過量攝入將在人體內緩慢蓄積，逐漸與細胞內的多種酶、蛋白質和三磷酸腺苷等重要物質結合，影響細胞的正常代謝活動，導致人體的神經、骨骼、生殖、免疫、造血系統及肝、心、肺、腎等器官組織發生功能障礙。因此，聯合國糧農組織和世界衛生組織已于1989年正式將鋁確定為一種食品污染物加以管理，中華人民共和國國家標準GB 2760-2014《食品安全國家標準食品添加劑使用標準》則規定：食品中鋁的殘留量≤100 mg/kg[1]。

米粉是深受我國各地民眾喜愛的傳統食物，但其原料粉條在生產過程中通常會添加明礬（硫酸鋁鉀或硫酸鋁銨）作為膨松劑，以改善其形態和口感。根據國家標準GB 2713-2015《食品安全國家標準淀粉制品》[2]，米粉中食品添加劑的使用應遵守GB 2760-2014《食品安全國家標準食品添加劑使用標準》之規定。但市場銷售和餐館采購的原料米粉大多產自小微企業和手工作坊，生產過程和質量管理很不規范，過量使用明礬（硫酸鋁鉀或硫酸鋁銨）等添加劑的現象并不鮮見，故而建立一種準確可靠的米粉中鋁含量測定方法是頗具實際意義的。

米粉中鋁含量的檢測方法包括分光光度法、石墨爐原子吸收法（Graphite furnace atomic absorption spectrometry，GFAAS）、電感耦合等離子體法和動力學光度法等，其中電感耦合等離子體法具有干擾因素少、靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬、分析速度快、支持多元素同時測定等優點，適用于大批量樣品的快速檢測[3]；樣品前處理方法分為敞口式消化和密閉式消化兩類，前者包括干灰化法和電熱板消解，后者包括壓力罐消解和微波消解。相比之下，密閉式消解可避免環境的影響，待測物質損失小、試劑消耗少、消解速度快。因此，國家標準GB/T 23374-2009《食品中鋁的測定》[4]中將壓力罐/微波消解-電感耦合等離子體質譜法（ICPMS）作為唯一檢測方法。

但是已有研究表明，由于鋁為高溫元素，在生物體內的結合方式各異，包括不穩定的自由鋁、單核羥基鋁、鋁硅配合物、鋁氟配合物、鋁有機配合物等，在微波消解條件下很難消化徹底，以米粉國家標準物質進行校準，回收率在50%以下[5]；而在用ICP－MS方法測定鋁含量時，通過采取較高靈敏度的質譜工作模式、增加測定次數、合理配制校準曲線的系列濃度、選用相對誤差較小的量器等改進措施，可有效降低測定結果的不確定度[6]。考慮到安全性和試劑用量[7]等因素，本文研究微波消解－ICP－MS法測定干米粉、鮮米粉和熟米粉中的鋁含量，并根據檢測結果提出相應的優化改進措施，以完善國標方法在實際米粉檢測中的應用技術。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

Agilent 7700x型電感耦合等離子體質譜儀：美國Agilent公司；MARS 6微波消解儀：美國CEM公司；AB－204s電子分析天平（感量0.1 mg）：瑞士Mettler－Toledo集團；DB－207電熱恒溫鼓風干燥箱：成都天宇實驗設備有限公司；Milli－QA10型超純水系統：美國Millipore公司；恒溫電熱板；聚四氟乙烯消解罐、容量瓶、移液管等：均用20%硝酸浸泡過夜，用超純水洗凈備用。

硝酸、過氧化氫、氫氟酸、硫酸：優級純，國藥集團生產；鋁標準儲備液、鈧標準儲備液：均為1 000 μg/mL，購于國家鋼鐵材料測試中心；試驗用水皆為超純水（18.25 MΩ·cm），由Milli－QA10型超純水系統制備。

鋁標準使用液（10 μg/mL）：取1 000 μg/mL的鋁標準儲備液1.0 mL，以超純水定容至100 mL；鈧內標溶液（10 μg/mL）：取1 000 μg/mL的鈧標準儲備液1.0 mL，以超純水定容至100 mL。

1.2 樣品制備與消解

采自四川省南充市城區農貿市場的干米粉、鮮米粉和早餐館的熟米粉（未添加調料），分別依次用自來水、超純水清洗干凈，置干燥箱中85℃烘干4 h，粉碎、過200目篩，混勻備用。

精確稱取0.5g樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加入5.0 mL硝酸、2.0 mL過氧化氫，旋緊外蓋置于微波消解儀中，按照預定程序完成消解。然后于電熱板上150℃趕酸至1 mL左右，用水洗滌消解罐3次～4次，洗液合并于50 mL容量瓶中，加入2.5 mL鈧內標溶液，用水定容后搖勻。同時做全程試劑空白。

1.3 標準溶液配制

吸取10 μg/mL鋁標準使用液0、1.0、2.0、3.0、4.0、 5.0 mL于50 mL容量瓶中，加入2.5 mL鈧內標溶液，用2%硝酸（體積分數）定容，得到0、200、400、600、800、1 000 ng/mL的標準溶液系列。

1.4 測定和計算

用1 μg/L鋰、釔、鈰、鉈、鈷混合調諧液對儀器進行優化，使其靈敏度、氧化物、雙電荷和分辨率等各項指標達到測定要求。主要工作參數為：RF發射功率1 300 W，等離子體氣流量15.0 L/min，載氣流量1.17 L/min，霧化室溫度2℃，采樣深度8.0 mm，測點數3，分析時間0.1 s，重復次數3。

選擇鋁元素的同位素質量27、內標元素45Sc，在氦氣碰撞/反應池模式下依次測定試劑空白、標準系列和樣品溶液的質譜信號比，重復3次取平均值。按如下公式計算樣品中鋁的含量：

式中：X為試樣中鋁的含量，mg/kg；cA1為從工作曲線上查得的試樣溶液中鋁的濃度，ng/mL；c0為試劑空白溶液中鋁的濃度，ng/mL；v為樣品溶液體積，mL；m為試樣質量，g。

2 測定結果分析

2.1 標準曲線、相關系數和檢出限

在國標方法條件下測定標準溶液系列的Al/Sc信號比，重復3次取平均值。在0～1 000 ng/mL范圍內線性關系良好，擬合方程為y=0.002 6x+0.015 8，相關系數R=0.999 4。對試劑空白溶液平行測定11次，計算標準偏差σ，由3σ所對應的濃度求得檢出限為0.75 mg/kg。

2.2 測定的精密度、重復性和準確度

在重復性條件下對樣品進行6次獨立檢測，檢測時稱取6份平行試樣，每份樣液重復測定3次取平均值，計算6份平行試樣的鋁含量及其相對標準偏差（RSD）、樣品的鋁含量及其RSD，結果如表1所示。

表1 精密度和重復性試驗結果（n=6）Table 1 Results of fine density and repeatability（n=6）

在樣品中分別加入20、40、60mg/kg的鋁標準溶液，用國標方法消解、測定，計算其回收率，結果如表2所示。

2.3 結果分析

從檢測結果看，3種米粉樣品的鋁含量均未超標，但都處于較高水平。其中，鮮米粉中鋁含量明顯高于風干米粉，而熟米粉中鋁含量比鮮米粉略高。究其原因，鮮米粉是供餐館和家庭即時食用的，其外觀性狀和口感會立即體現出來，因而明礬等添加劑的用量較大；南充的早餐館一般以鮮米粉為原料，在骨頭湯中燙熟，所用容器、餐具和湯汁中都可能含有微量鋁，致使熟米粉比原料米粉中的鋁含量略有增加。

表2 加標回收率試驗結果Table 2 Results of recovery rate test

由表1可知，3種米粉樣品同時進行6次平行測定所得RSD分別為1.11%～3.93%、2.33%～4.64%和3.11%～4.69%，表明其精密度較高；3種米粉樣品分別獨立測試6次所得RSD依次為3.36%、4.46%和4.87%，反映其重復性較好。表2的數據則表明，3種米粉樣品分別添加3個不同濃度水平的標準物質后，測得其回收率約在80%～90%之間，略低于國家標準GB/T 23374－2009《食品中鋁的測定電感耦合等離子體質譜法》給出的回收率區間范圍。

綜合上述情況可知，用國標方法進行本地3種米粉樣品的鋁含量測定是基本可行的，所得結果能夠達到食品樣本的測定要求。但其精密度和重復性試驗所得RSD偏大、準確度試驗所得回收率偏低，說明該方法在應用于實際樣品檢測時，尚可進行適當的優化改進。

3 檢測方法的優化改進

為了提高檢測的準確度，進一步改善其重復性和精密度，并在不增加操作復雜性的前提下有利于降低結果的不確定度，可從以下幾方面對米粉中鋁含量的測定方法進行改進和優化。

3.1 干擾消除方法的改進

ICP－MS測定中會發生質譜干擾和非質譜干擾，前者主要包括同質異位素重疊干擾、多原子或加合物離子重疊干擾和雙電荷離子干擾等，后者主要源于樣品的基體效應和儀器的信號漂移。鋁是一種輕金屬元素，只有一種穩定的同位素27Al，其質譜干擾相對較少，且一直比較恒定，可通過調節儀器參數和扣除空白予以消除或降至極低水平；基體效應是樣品基體（或共存元素）對待測物分析信號產生的綜合效應，高濃度的各種基體元素都會對痕量待測物的信號產生抑制或增強作用。在檢測樣品中的鋁含量時，使用的試劑較多，基體效應和記憶效應明顯，可用內標法（或標準加入法）、降低樣品濃度等方法降低其不利影響[8]。此外，在ICP－MS測定過程中，分析信號會隨時間變化發生漂移。基于這些因素，采用如下改進策略：

1）稀釋樣品溶液濃度。將樣品消解液的定容體積由50 mL增加到100 mL，使其中鋁的濃度更接近標準溶液系列的平均濃度，既可減弱基體效應，又能降低測定的不確定度。

2）采用基體匹配的標準溶液。使標準溶液與樣品溶液的基體達到最大相似度，可將進樣差異（進樣速度、霧化效率、電離效率等）降至最低，大大弱化基體效應。

3）在線加入內標溶液。在儀器測定時采用雙蠕動泵模式進樣，分別引進待測試液（包含空白溶液、標準溶液和樣品溶液）和45Sc內標溶液，不僅能有效消除基體效應的影響，還可很好地校正儀器在長時間測定過程中的信號漂移。

3.2 樣品消解過程的調整

用國標方法檢測米粉樣品中的鋁含量時，加標回收率偏低、重復性稍差，主要原因應是樣品中存在難以分解的物質導致其消解不夠徹底。因此對微波消解過程進行如下調整優化：

1）調整消解體系。用7 mL硝酸+1 mL氫氟酸+1 mL硫酸的消解體系，取代5 mL硝酸+2 mL過氧化氫的國標方法消解體系，可顯著提高反應體系的溫度，有助于破壞硅鋁化合物和長鏈脂肪酸等難溶物質，使樣品消解更徹底。雖然新的消解體系會增加試劑污染的風險，但可通過制作全程試劑空白、并在標準溶液系列中加入相同基質等手段降低其不利影響。

2）優化消解程序。將直接升溫到180℃的國標方法消解程序，改進為先冷消解、再梯度升溫到190℃。先在低溫下消解易于氧化的物質，然后逐步提升壓力，以免消解反應過于劇烈；升至最高溫度后保持一定時間，使難以分解的有機物得以進行充分的消化。優化前、后的米粉樣品消解程序如表3所示。

表3 米粉樣品的消解程序Table 3 Digestion procedure of rice flour sample

優化后的米粉樣品消解過程為：精確稱取0.5 g樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加入7.0 mL硝酸、1.0 mL氫氟酸，在25℃靜置1 h，然后置于微波消解儀中按預定程序消解。冷卻之后加入1.0mL硫酸，于電熱板上180℃趕酸至剩余2 mL左右，用水轉移、定容到100 mL容量瓶中待測。同時做全程試劑空白。

3.3 標準溶液配制的改進

國標方法的標準系列濃度為0～1 000 ng/mL，但3種米粉樣品的鋁含量約為40 mg/kg～60 mg/kg，即樣品溶液的鋁濃度為200 ng/mL～300 ng/mL；加標試驗時的最大加標量為60 mg/kg，因此待測液的最高濃度約為600 ng/mL，可見標準系列的濃度存在較大調整空間。此外，用國標方法配制標準溶液時，直接吸取不同體積的10 μg/mL鋁標準使用液定容為相同體積，該過程可能產生較大的操作誤差。據此采用如下改進措施：

1）將標準系列濃度調整為0、100、200、300、400、600 ng/mL。樣品溶液及其加標后的濃度都在此范圍內，且標準系列濃度的平均值為267 ng/mL，與樣品溶液濃度接近，能因此降低測定結果的不確定度。

2）采用逐級稀釋法配制標準溶液系列。吸取10 μg/mL鋁標準使用液3.0 mL于50 mL容量瓶中，用2%硝酸+1%硫酸（體積分數）定容，得到標準系列的最大濃度點600 ng/mL，然后逐級稀釋、定容為較低濃度。

3）在線內標溶液的配置。吸取10 μg/mL鈧內標溶液2.5 mL于50 mL容量瓶中，用2%硝酸+1%硫酸定容，其濃度為500 ng/mL。

3.4 儀器測定條件的優化

在用ICP－MS法檢測復雜基體樣品時，通常采用氦氣碰撞/反應池模式，但鋁元素的質譜干擾因素少，因此可嘗試靈敏度更高的測定模式。此外，還可對儀器的各項工作參數進行適當優化，以進一步提高測定的準確度和精密度。具體措施如下：

1）設置ICP－MS測定模式為NoGas（無氣體）。No－Gas模式的靈敏度較高，可使擬合工作曲線y=a+bx的b值較大，有助于降低測定結果的不確定度。

2）對儀器的主要工作參數進行優化。RF發射功率：1 500 W；等離子體氣流量：15.0 L/min；載氣流量：0.91 L/ min；稀釋氣流量：0.35 L/min；輔助氣流量：0.9 L/min；霧化室溫度：2℃；采樣深度：7.9 mm；掃描方式：Peak jumping（跳峰）；測量點/峰：3；停留時間/點：0.1 s；重復次數：3；蠕動泵轉速：0.1 r/s。

3.5 應用改進方法檢測米粉樣品中的鋁含量

在國標方法的基礎上應用前述改進措施和優化條件，對3種米粉樣品進行微波消解和ICP－MS測定，標準溶液系列在0～600 ng/mL范圍內其線性關系良好，擬合方程為y=0.014 2x+0.133 0，相關系數R=0.999 9，檢出限為0.30 mg/kg，精密度和重復性試驗結果如表4所示。

表4 改進后的精密度和重復性試驗結果（n=6）Table 4 Experimental results of precision and repeatability（n=6）

在樣品中分別加入20、40、60 mg/kg的鋁標準溶液，以改進方法消解、測定，計算其回收率，結果如表5所示。

4 結論

采用國家標準GB/T 23374-2009《食品中鋁的測定》方法測定南充市售3種米粉樣品的鋁含量，其結果能夠基本滿足食品樣本的測定要求，但也反映出該方法在實際應用中尚有改進空間。通過對干擾消除方法、樣品消解過程、標準溶液配制和儀器測定條件等方面的優化、改進之后，測定的精密度、重復性和回收率都得到了較為明顯的提高。

[1]中華人民共和國國家衛生和計劃生育委員會.GB 2760-2014食品安全國家標準食品添加劑使用標準[S].北京:中國標準出版社,2014:58

[2]中華人民共和國國家衛生和計劃生育委員會.GB 2713-2015食品安全國家標準淀粉制品[S].北京:中國標準出版社,2015:2

[3] 孫亞真,尤芳芳,王麗莉,等.面制食品中鋁含量兩種方法測定結果的比較[J].食品工業,2016,37(2):174-176

[4] 中國國家標準化管理委員會.GB/T 23374-2009食品中鋁的測定電感耦合等離子體質譜法[S].北京:中國標準出版社,2009:1-3

[5] 王巖.食品中鋁元素測定的國標方法改進研究[D].長春:吉林大學,2014

[6]高瑞峰,高孟朝,凌睿,等.ICP-MS測定淀粉鋁含量的不確定度評定及改進方法[J].光譜學與光譜分析,2016,36(4):1211-1216

[7]郭金芝,李青,王蘊馨,等.高壓罐消解、微波消解與ICP-MS法測定粉條中的鋁含量[J].中國衛生檢驗雜志,2014,24(20):2893-2895

[8]陸美斌,王步軍,李靜梅,等.電感耦合等離子體質譜法測定谷物中重金屬含量的方法研究[J].光譜學與光譜分析,2012,32(8): 2234-2237

Improvement of Microwave Digestion-ICP-MS Method for Determination of Aluminum Content in Rice Flour

CHEN Su-bin
（Nanchong Professional Technic College，Nanchong 637131，Sichuan，China）

The content of aluminum in 3 kinds of rice flour samples was determined by the national standard GB/T 23374-2009.According to the results，the improvement strategy of the method was analyzed.The optimization and improvement measures were put forward from the aspects of interference elimination，sample digestion，standard solution preparation and instrument measurement.And carried out test and verification on its validity，the experimental results show that the precision，repeatability and accuracy of the improved method were obviously improved.

microwavedigestion；inductivelycoupledplasmamassspectrometry；riceflour；aluminumcontent；improvement

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.10.034

2016-12-31

陳素彬（1967—），女（漢），講師，本科，研究方向：分析化學教學與分析檢測技術。