電感耦合等離子體質譜法檢測蔬菜中的5種有害金屬元素

黎施展

（南寧市蔬菜研究所，廣西南寧530021）

電感耦合等離子體質譜法檢測蔬菜中的5種有害金屬元素

黎施展

（南寧市蔬菜研究所，廣西南寧530021）

采用微波消解技術對樣品進行前處理，選取72Ge、115In、209Bi和45Sc作為內標克服基體效應和儀器波動的影響，建立了電感耦合等離子體質譜法同時測定蔬菜中鉛、鎘、砷、鉈和鋁含量的方法。測定元素的標準曲線相關系數均大于0.999，鉛、鎘、砷、鉈和鋁的檢出限為0.08、0.03、0.3、0.04、60μg/kg，試樣的加標回收率在80%～120%。方法經國家一級植物標準物質驗證，結果與推薦值相符。

微波消解；電感耦合等離子體質譜法；鉛；鎘；砷；鉈；鋁

近年來，隨著工業的發展，有害金屬元素的污染日益嚴重，蔬菜中的有害金屬元素已成為構成人體健康危害的污染物之一，研究表明，人體如果長期暴露于金屬污染物中會引起神經系統、肝臟腎臟等損害[1－3]，因此，準確測定蔬菜中的有害金屬對控制和評價金屬污染具有非常重要的意義。

目前，測定這5種有害金屬元素的主要分析方法有：分光光度法[4]、原子吸收分光光度法[5－6]、原子熒光法[7]、電感耦合等離子體發射法[8－9]和電感耦合等離子體質譜法[10－12]等。其中，分光光度法雖操作簡便，儀器廉價，應用較為廣泛，但其靈敏度不高。而原子吸收法需要對樣品進行分離富集或者加入基體改進劑，步驟繁瑣，而且靈敏度也較低。這些方法除電感耦合等離子體質譜法外，雖然操作簡便易行，但是樣品檢測耗時，線性范圍也比較窄，不能進行多元素的同時測定，分析周期長，不能達到快速檢測的目的，且滿足不了超微量元素的檢測要求。

而電感耦合等離子體質譜法是20世紀80年代發展起來的一種新興分析技術[13]，由于其具有檢出限低、光譜干擾少、精密度高、線性范圍寬、可同時實現多元素的分析等獨特優點而備受分析工作者的青睞，現已廣泛應用于多種元素的分析[14]。試驗首先采用微波消解技術對蔬菜進行前處理，然后采用ICP－MS對蔬菜中的Pb、Cd、As、Tl和Al同時進行測定，并且在分析過程中采用了內標校正的方法，有效地校正了基體干擾，方法簡便、快速、準確、可靠。經國家一級有證標準物質圓白菜（GBW10014）和小麥（GBW10011）驗證，結果與推薦值相符。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7700X電感耦合等離子體質譜儀：美國Agilent公司；微波消解儀：美國CEM公司；Mili－Q A－cademic超純水系統：美國Millipore公司；BHW－09c型智能控溫電加熱器：上海博通化學科技有限公司。

HNO3（優級純）：德國默克；H2O2（優級純）：國藥集團；質譜調諧液[Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y（1 μg/L，編號5185－5959）]：美國安捷倫；In（GBW 080270）：1 000 μg/mL，中國計量院；Pb、Cd、As、Tl ICP分析用標準溶液（GSB 04－1767，1 000 μg/mL），Ge、Bi ICP分析用標準溶液（GSB 04－1728，1 000 μg/mL），鋁標準溶液（GSB 04－1713，1 000 μg/mL）：國家有色金屬及電子材料分析測試中心；國家一級標準物質圓白菜（GBW10014）和小麥（GBW10011）：中國地球物理地球化學勘察研究所。超純水：電阻率18.2 MΩ·cm。

試驗用水均為超純水，所用的器皿均為塑料制品，均在體積分數為20%的硝酸溶液中浸泡24 h以上，用二次去離子水沖洗干凈備用；所有試驗均在室溫（22℃）下完成。

1.2 標準溶液和內標溶液的配制

用2%（體積分數）硝酸溶液將1 000 μg/mL Pb、Cd、As、Tl混合標準溶液逐級稀釋成 0、0.04、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0 μg/L的標準使用液。

1.3 儀器工作參數

儀器開機，用質譜調諧液對儀器進行最優化選擇，使儀器的靈敏度、氧化物、雙電荷和分辨率等各項指標達到測定要求。具體參數如下：無氣體，射頻功率：1 550 W；采樣深度：8.0 mm；載氣流量：1.07 L/min；等離子體氣流量：14.96 L/min；輔助氣流量：0.90 L/min；霧室溫度：2℃；峰型3個點，重復次數：3次；7Li＞30 000；89Y＞100 000；205Tl＞60 000；氧化物（156/140）≤2%，雙電荷（70/140）≤3.0%。

1.4 樣品預處理

聚四氟乙烯的微波消解罐用硝酸煮30 min后，用去離子水沖洗干凈，晾干。取新鮮蔬菜樣品的可食部分，先用自來水洗凈，然后再用去離子水沖洗干凈。準確稱取約2.5 g樣品于50 mL密閉式聚四氟乙烯的微波消解罐中，加入7.0 mL硝酸預消解3 h后，再加入2.0 mL H2O2設定合適的微波消解條件進行消解。消解完畢后，冷至室溫。打開消解罐，用少量水沖洗上蓋內壁，合并至灌中。置消解罐中于140℃～160℃電熱板上趕酸，待溶液約剩1 mL時，用水洗滌消解罐3次～4次，洗液合并于50 mL塑料容量瓶中，用水定容至刻度，混勻備用。同時做試劑空白試驗和質控樣。微波消解程序見表1。

表1 微波消解程序Table 1 Procedure of microwave digestion

2 結果與分析

2.1 干擾的消除

在ICP－MS分析中存在著復雜的干擾，可分為質譜干擾和非質譜干擾。質譜干擾主要有同量異位素、多原子、雙電荷離子等，本試驗采用最優化儀器條件、干擾校正方程等方法消除。非質譜干擾主要源于樣品基體，克服基體效應最有效的方法是稀釋樣品、內標校正。試驗通過在線加入高中低質量數45Sc、72Ge、115In和209Bi內標溶液監測信號變動情況，用內標法定量，有效地克服了儀器的漂移，保證了測量的準確性。

2.2 線性方程及檢出限

在最佳試驗條件下，以Pb、Cd、As、Tl和Al的質譜信號強度（CPS）與Ge、In、Bi和Sc的質譜信號強度（CPS）的比值為縱坐標，Pb、Cd、As、Tl和Al濃度為橫坐標繪制標準曲線。Pb、Cd、As、Tl和Al檢出限均按空白溶液（2%HNO3溶液）平行測定11次所得的標準偏差的3倍計算，如表2所示。

表2 元素線性方程、相關系數及檢出限Table 2 Linear equations，correlation coefficients and detection limits for ICP-MS

2.3 精密度

對同一蔬菜樣品平行處理10份，計算其結果的相對標準偏差（RSD），鉛為4.8%，鎘為3.2%，砷為3.3%，鉈為4.1%，鋁為2.9%。

2.4 回收率

采用微波消解處理樣品后，分別加入相應的標準溶液濃度測得各元素的回收率，結果見表3。

表3 試樣中Pb、Cd、As、Tl和Al的加標回收率Table 3 Recoveries of Pb，Cd，As，Tl and Al in samples

2.5 標準物質的測定

按表1的微波消解條件對國家標準參考物質圓白菜（GBW10014）和小麥（GBW10011）進行樣品前處理并進行測定，測定值均在標準值范圍內，結果見表4。

表4 國家標準物質的標準值及測定結果Table 4 Determination results and value of certified reference materials

2.6 實際樣品測定

采用試驗方法對樣品進行處理，平行測定3次并計算其平均值，結果如表5所示。

檢測結果表明，按GB 2762－2012《食品安全國家標準食品中污染物限量》標準判定，所檢測蔬菜中的鉛、鎘、砷等3個項目均未超出標準限量。

表5 樣品的測定結果Table 5 Determination results of samples mg/kg

其中生菜的各項指標普遍偏低，而莧菜的鋁含量偏高。鋁雖然具有一定的毒性，但并不是只要攝入就會對人體健康產生危害，這不僅取決于食品中鋁的含量，還與食用這些含鋁食品的數量以及食用時間長短密切相關。聯合國糧農組織和世界衛生組織下的食品添加劑聯合專家委員會（Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives，JECFA）的最新評估結果認為，人（全人群）終生每周每公斤體重經口攝入的鋁不超過2 mg，就不會引起健康危害，相當于每天每公斤體重攝入0.28 mg。一個30 kg的兒童，每日攝入量不能超過約8 mg，一個60 kg的成人每日攝入量不能超過約17 mg。所以，只要食品中鋁殘留量符合國家安全標準或全人群每周每公斤體重經口攝入的鋁不超過2 mg，就不會影響健康。由于此次檢測樣本數量少，檢測結果并不具有代表性。在生活中，要想降低鉛的攝入，則應該少吃或者不吃鉛含量過高的食物，如油條、膨化食品等。

3 結論

試驗建立了微波消解－電感耦合等離子體質譜法測定蔬菜中Pb、Cd、As、Tl和Al的方法，并對樣品的消解及測試等條件進行了優化。結果表明，方法具有操作快捷、污染小、靈敏度高、準確可靠等特點，鉛、鎘、砷、鉈的線性范圍為0.05 μg/L～50 μg/L，鋁的線性范圍為0.01 mg/L～4.0 mg/L，相關系數（r）均大于0.999，回收率在80%～120%之間，檢出限分別為0.08、0.03、0.3、0.04、60 μg/kg。方法適用于蔬菜中有害金屬元素鉛、鎘、砷、鉈及鋁的定量檢測及確證分析，可為食品安全監管提供技術支持。

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Determination of Five Harmful Elements in Vegetable by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

LI Shi－zhan
（Nanning Vegetable Research Institute，Nanning 530021，Guangxi，China）

A novel method was established to determination five kinds of harmful elements in vegetable by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP－MS）together with microwave sample digestion method.And72Ge、115In、209Bi and45Sc were selected as the internal standard elements to overcome the matrix effects and instrument fluctuations effectively.Satisfactory linearity of standard curves was obtained with elemental correlation coefficients over 0.999.The detection limits of Pb，Cd，As，Tl and Al were 0.08，0.03，0.3，0.04，60 μg/kg，and the recoveries of samples were 80%－120%.This method was applied to the determination of vegetable reference samples with satisfactory results.

microwavedigestion；inductivelycoupledplasmamassspectrometry（ICP－MS）；Pb；Cd；As；Tl；Al

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.10.035

2017－02－08

黎施展（1981—），女（漢），工程師，本科，主要從事農產品檢測研究。