鈦硅分子篩TS-1的放大合成研究

史竹青， 趙 君， 李偉斌， 潘 麗， 劉甜甜， 袁秋華， 馮志武

(陽泉煤業(集團)有限責任公司化工研究院，山西 太原 030021)

鈦硅分子篩TS-1的放大合成研究

史竹青， 趙 君， 李偉斌， 潘 麗， 劉甜甜， 袁秋華， 馮志武

(陽泉煤業(集團)有限責任公司化工研究院，山西 太原 030021)

采用四丙基氫氧化銨為模板劑，對水熱合成法制備鈦硅分子篩TS-1工藝進行中試放大研究，通過XRD、SEM、UV-Vis等手段對TS-1的結構及形貌進行表征，并以苯酚羥基化反應為探針反應考察其催化性能。結果表明，10 L反應釜合成的TS-1分子篩具有更高的結晶度和更小的晶粒尺寸，其催化性能也優于小試合成的TS-1。進一步研究了放大合成過程中模板劑用量和晶化條件對合成分子篩性能的影響，確定了其最佳工藝條件，為TS-1分子篩的工業化生產提供依據。

鈦硅分子篩；水熱合成法；放大合成

引 言

鈦硅分子篩TS-1是具有MFI型骨架結構的一種環境友好型催化劑，其與H2O2組成的選擇氧化體系，具有反應條件溫和(常壓，0 ℃～100 ℃)、獨特的擇形催化性能、過程無污染等優點[1]，在烯烴環氧化、芳烴羥基化、酮類氨氧化等領域具有廣闊的應用前景[2-4]，因而得到了人們的廣泛關注和深入研究。TS-1分子篩的經典合成方法是水熱合成法，該法制得的TS-1分子篩結晶度高、催化性能相對較好。本文在TS-1分子篩催化劑小試研究的基礎上，以工業級原料代替試劑級原料，對水熱合成法制備TS-1分子篩工藝進行中試放大研究，考察其放大合成效應，為TS-1分子篩的工業應用奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 分子篩的合成

正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氫氧化銨(TPAOH)為工業級原料，鈦酸四丁酯(TBOT)、異丙醇(IPA)為分析純試劑。按原料摩爾比為n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(TPAOH)∶n(IPA)=1.00∶(0.02～0.05)∶(0.20～0.35)∶(1.00～1.20)，將TEOS與TPAOH溶液常溫預水解。然后，滴加溶于異丙醇的鈦酸丁酯，滴加完畢后繼續反應一段時間。接著，升高溫度至80 ℃除醇，攪拌4 h～5 h。把上述透明均一的溶液分別轉入100 mL、1 L、10 L的高壓反應釜中，在165 ℃～185 ℃溫度下進行晶化，晶化時間為2 d～4 d。晶化結束后，結晶產物經離心、水洗、干燥、焙燒后得到TS-1分子篩。

1.2 分子篩的表征

采用德國Bruker D8-ADVANCE-A25型X射線衍射儀進行分子篩晶相分析，CuKα輻射，掃描范圍2θ=5°～35°；采用日本電子株式會社JSM-6700F型場發射掃描電子顯微鏡觀察分子篩晶粒顆粒尺寸及形貌，電子加速電壓為20 kV；采用日本Hitachi公司的U-3900型紫外分光光度計測定鈦的存在狀態：骨架鈦和非骨架鈦，掃描波長為λ=200 nm～400 nm(以純硅沸石為參比)。

1.3 分子篩的評價

采用苯酚羥基化反應作為探針反應來評價樣品的催化性能。參考文獻[9]的評價方法，在一個帶有冷凝管的三頸燒瓶中進行反應，磁力攪拌，恒溫水浴加熱。反應條件為：n(苯酚)∶n(H2O2)=3、n(丙酮)∶n(苯酚)=3、TS-1分子篩用量為苯酚質量的5%～10%、57 ℃下反應6 h，以1.0 g TS-1分子篩作為催化劑用量標準。反應后的產物經氣相色譜進行分析，以苯酚轉化率來表示TS-1分子篩的催化活性。

2 結果與討論

2.1 逐級放大制備的TS-1分子篩對比

逐級放大制備的TS-1分子篩的XRD圖譜見圖1。3個樣品均在2θ為7.8°、8.8°、23.0°、23.9°、24.4°位置處出現了衍射峰，是典型的ZSM-5特征峰[5]，說明不同規模合成的TS-1分子篩均具有MFI骨架結構。在2θ為24.5°和29.5°處均為單衍射峰，說明鈦原子進入了分子篩骨架，樣品由ZSM-5的單衍晶系轉變為正交晶系[6]。

a) 100 mL裝置；b) 1 L裝置；c) 10 L裝置

逐級放大制備的TS-1分子篩的SEM照片見圖2。從圖2中可以看出，逐級放大制備的TS-1分子篩結晶完全、晶粒均勻、結構相似，均為橢球型。而且，隨著合成規模的增大，所制備的分子篩粒徑逐漸減小，這可能與晶化時的攪拌狀態有關。100 mL晶化釜為靜止晶化，1 L和10 L釜為攪拌晶化，且10 L釜攪拌更充分，攪拌條件有利于該合成體系的傳質和傳熱，使合成體系物種分散均一，加快晶核生成速率，縮短誘導期，從而促進晶核的析出[7]，減小晶粒尺寸。

表1為逐級放大制備的TS-1分子篩的苯酚羥基化催化性能。從表1中可以看出，各TS-1分子篩均具有優異的催化性能。其中，10 L釜合成的樣品催化性能最佳，苯酚轉化率達到27.3%。其原因主要是，分子篩晶粒尺寸的減小有利于分子擴散，提高催化劑活性中心的可接近性，有利于催化性能的發揮。

2.2 反應條件對放大合成TS-1的影響

2.2.1 模板劑用量的影響

在2.1研究的基礎上，重點研究了10 L釜合成TS-1分子篩時模板劑用量、晶化時間、晶化溫度的影響。第9頁圖3為不同模板劑用量所制備分子篩的XRD圖譜。從圖3中可以看出，各樣品均具有MFI結構的特征峰，但3種樣品的特征衍射峰強度有一定的差別。根據圖3中5個特征衍射峰(2θ=7.8°、8.8°、23.0°、23.9°、24.4°)的峰強度之和，以b)為基準，計算得出分子篩的相對結晶度，列于第9頁表2中。可以看出，隨著模板劑用量的增加，所合成的TS-1分子篩晶化程度提高。但當模板劑用量增加為n(TPA+)∶n(SiO2)=0.28時，相對結晶度明顯降低。這可能是因為，在TS-1合成過程中，模板劑有2方面作用：一是提供硅源和鈦源水解的堿性環境；二是水解后的硅、鈦單體在模板劑TPA+的導向作用下形成MFI拓撲結構。隨著(TPA+)/SiO2比的增加，堿性增強，有利于低聚態硅物種和鈦物種的形成，同時TPA+的導向作用增強，進而合成了結晶度較高的分子篩；而模板劑用量過多時，TPA+表面靜電場過強，會導致鈦、硅不能恰當地匹配，使之不能形成有序的規則結構，導致所合成分子篩結晶度降低[8]。第9頁表3列出了不同模板劑用量合成TS-1分子篩的催化性能。可以看出，當模板劑用量為n(TPA+)∶n(SiO2)=0.24時，所合成分子篩的催化活性表現略高。

a) 100 mL裝置 b) 1 L裝置

c) 10 L裝置 d) 10 L裝置

樣品苯酚轉化率/%TS?1?100mL25．8TS?1?1L26．9TS?1?a?10L27．3

2.2.2 晶化溫度及晶化時間的影響

為了考察不同晶化條件下合成的TS-1分子篩中鈦原子在骨架中的分布狀態，我們對所合成的樣品進行了UV-Vis標準，結果見第9頁圖4。從圖4中可以看出，3種樣品主要在210、260、30 nm 3個位置出現吸收峰，但各峰的強度有所不同。其中，210 nm處的吸收峰是四配位骨架鈦的特征峰，而此四配位鈦物種也是TS-1分子篩催化選擇氧化反應的活性組分，圖中樣品a)的該峰強度最高，說明其骨架鈦含量最多[9]。260 nm處的吸收峰是六配位的非骨架鈦的特征峰，這種形式的鈦對于選擇氧化反應不具有催化活性[10]。330 nm處的吸收峰被認為是銳鈦礦型TiO2的特征峰。從圖4中可以看出，3種樣品均有部分銳鈦礦型TiO2存在。TS-1中如果存在過多的銳鈦礦型TiO2，在與H2O2組成的氧化反應體系中，可能會造成大量H2O2的無效分解[11]。此外還可以看出，隨著晶化時間的延長，無定型SiO2-TiO2前驅體逐漸向分子篩結構轉變，四配位骨架鈦的吸收峰變強。但隨著晶化溫度的升高，樣品在330 nm處的吸收峰逐漸增強，說明鈦被逐漸排出了骨架外，以銳鈦礦型TiO2的形式存在。可見，晶化溫度越高，鈦越容易發燒聚集形成銳鈦礦型TiO2。

a) n(TPA+)∶n(SiO2)=0.20；b) n(TPA+)∶n(SiO2)=0.24；

編號n(TPA+)∶n(SiO2)相對結晶度/%a0．2078．74b0．24100．00c0．2891．99

表3 不同模板劑用量合成TS-1分子篩的催化性能

a) 170 ℃/72 h；b) 185 ℃/72 h；c) 170 ℃/48 h

a) 170 ℃/72 h

b) 185 ℃/72 h

c) 170 ℃/48 h

圖5顯示的是不同晶化溫度和晶化時間下所合成的TS-1分子篩的SEM照片。從圖5a)、b)可以看出，隨著溫度的升高，晶粒平均粒徑從100 nm增大到250 nm。這是因為，晶化溫度升高，會減少成核時間，加快晶化速率，晶化溫度過高，易于形成較大粒度的分子篩，且易形成雜晶。在適宜較低溫度150 ℃～180 ℃，有利于晶核析出，并能夠限制晶粒生長速率，有利于小晶粒分子篩的制備。圖5中b)、c)對比顯示，晶化48 h的樣品比晶化72 h的樣品結晶效果要差，晶粒表面光澤度稍差，晶粒間出現一定程度的黏結現象。表4列出了不同晶化溫度和時間條件下合成TS-1分子篩的催化性能。可以看出，晶化條件為170 ℃/72 h時，所合成的分子篩催化性能相對較高。

表4 不同晶化溫度和時間合成TS-1分子篩的催化性能

3 結論

在小試基礎上，進行TS-1的逐級放大制備實驗，通過對放大合成TS-1的部分工藝條件進一步考察分析，掌握了10 L晶化釜合成分子篩的優化工藝條件，可為TS-1分子篩的工業化生產提供依據。放大過程中得到的TS-1具有更高的結晶度及更小的晶粒尺寸，催化性能較小釜也有一定提高，表明該法制備的TS-1分子篩在放大過程中能保持催化性能穩定，有利于分子篩放大生產。

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Scale-up synthesis of titanium silicalite-1 (TS-1)

SHI Zhuqing, ZHAO Jun, LI Weibin, PAN Li, LIU Tiantian, YUAN Qiuhua, FENG Zhiwu

(Chemical Research Institute of Yangquan Coal Industry (Group) Co., Ltd., Taiyuan Shanxi 030021, China)

Titanium silicalite (TS-1) was synthesized using tetrapropyl ammonium hydroxide (TPAOH) as template in autoclaves of different scales, which were characterized by XRD, FTIR, SEM and UV-Vis. Catalytic performances of TS-1 samples are investigated in the phenol hydroxylation as probe reactions. The results showed that the TS-1 synthesized in autoclave with 10 litres capacity had a high crystallinity, with a smaller crystal size and a better catalytic performance than that synthesized at a smaller scale. The influences of amount of template agent, crystallization time and crystallization temperature on the physicochemical properties of TS-1 had been investigated in detail. The best synthesis condition was determined, which provides the reference for the industrialized production of TS-1.

titanium silicalite molecular sieve; hydrothermal synthesis; scale-up synthesis

2016-11-17

史竹青，女，1985年出生，2011年畢業于太原理工大學，碩士研究生，工程師。研究方向：工業催化。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.02.03

TQ424

A

1004-7050(2017)02-0007-04

科研與開發