碳納米管的表面改性研究

尉美玲

(同煤廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 大同 037000)

碳納米管的表面改性研究

尉美玲

(同煤廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 大同 037000)

對(duì)多壁碳納米管(MWCNTS)進(jìn)行了純化處理，對(duì)處理過的MWCNTS進(jìn)行各種改性。采用各種表面修飾劑對(duì)MWCNTS進(jìn)行表面修飾，得到不同改性后的MWCNTS，并對(duì)其進(jìn)行FESEM表征和分析。結(jié)果表明，經(jīng)改性后的MWCNTS形貌發(fā)生明顯變化，碳納米管間的纏結(jié)減少，通過改性，碳納米管表面接枝了相應(yīng)的官能團(tuán)，使得碳納米管表面發(fā)生不同的變化。

多壁碳納米管；表面改性；官能團(tuán)

引 言

碳納米管(carbon nanotubes，CNTS)是由一層或多層石墨層片按照一定螺旋角卷曲而成的直徑為納米量級(jí)的無縫管。CNTS作為一種優(yōu)良的一維納米材料，因其具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的性能以及廣闊的潛在應(yīng)用前景而引起廣泛的關(guān)注。CNTS的發(fā)現(xiàn)為納米材料學(xué)、納米光電子學(xué)、納米化學(xué)等學(xué)科開辟了嶄新的研究領(lǐng)域。然而，CNTS在常見溶劑中難分散、難溶解、易團(tuán)聚，而且其本身一般不帶反應(yīng)性基團(tuán)，不具有化學(xué)活性，因此，極大地限制了CNTS在很多方面的開發(fā)與應(yīng)用研究。在保持碳納米管整體結(jié)構(gòu)完整的前提下，對(duì)CNTS進(jìn)行一定程度的化學(xué)修飾，不僅可提高其溶劑分散能力，還能將一些活性官能團(tuán)引入CNTS表面，進(jìn)一步賦予其新的性能[1]。

碳納米管超強(qiáng)的力學(xué)性能可以極大地提高復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性；獨(dú)特的電學(xué)和光學(xué)性能可以改善聚合物材料的電導(dǎo)率和制備新型的光電聚合物復(fù)合材料；獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可以制備金屬或金屬氧化物填充/包覆的一維納米復(fù)合材料。碳納米管復(fù)合材料的研究己成為一個(gè)極為重要的領(lǐng)域。由于碳納米管容易形成大的團(tuán)聚體以及碳納米管與基體之間弱的相互作用，并不能有效地提高復(fù)合材料的性能甚至使其性能變差。因此，如何提高碳納米管的分散性能，消除大的團(tuán)聚，增強(qiáng)碳納米管與基體之間的相互作用，就成為制備碳納米管復(fù)臺(tái)材料的重要前提條件，具有重大意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 碳納米管的氧化改性

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原理

對(duì)碳納米管進(jìn)行修飾和改性的第一步就是在碳納米管的端口或缺陷處引入羧基，以便進(jìn)行下一步修飾。利用碳納米顆粒、無定型炭和石墨碎片結(jié)構(gòu)上的缺陷或局部高曲率導(dǎo)致的高反應(yīng)活性，使得雜質(zhì)被濃酸氧化，從而選擇性地將這些雜質(zhì)除掉，并在碳納米管的側(cè)壁或端口引入活性基團(tuán)。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1) 稱取3 g原始碳納米管，置于洗凈烘干的500 mL三口燒瓶中；

2) 分別量取180 mL濃H2SO4和60 mL濃HNO3，加入三口燒瓶中；

3) 將盛有碳納米管和混酸的三口燒瓶在50 ℃的超聲水浴中振蕩2 h；

4) 用10倍去離子水稀釋該體系，靜置12 h；

5) 酸液與碳納米管分層后，棄去上層清液，余下的溶液用去離子水抽濾至濾液pH=7；

6) 濾餅放入真空干燥箱中于60 ℃下烘12 h，即可得到酸化碳納米管，記為a-MWCNTS。

1.2 碳納米管的表面胺化修飾

1.2.1 實(shí)驗(yàn)原理

碳納米管與胺反應(yīng)的原理是利用酸化碳納米管的端口結(jié)成短管，使氧化成羧基的末端或側(cè)壁的缺陷位點(diǎn)與胺進(jìn)行反應(yīng)。目的是為了提高碳納米管的分散能力，增加其與基體的的親和力。主要是降低碳納米管的表面能，消除其表面電荷，提高其與基體的親和力，減弱其表面靜電和極性等。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1) 稱取1 g制得的酸化碳納米管，置于洗凈烘干的250 mL三口燒瓶中；

2) 稱取26 g 1，6-己二胺(HDA)，加入三口燒瓶中；

3) 將盛有酸化碳納米管和HDA混合物的三口燒瓶置于90 ℃的油浴中，恒溫?cái)嚢?6 h；

4) 反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫后，用乙醇抽濾至濾液澄清；

5) 濾餅放入真空干燥箱中60 ℃下烘12 h，即可得到胺化碳納米管，記為d-MWCNTS。

1.3 碳納米管的表面活性劑修飾

1.3.1 實(shí)驗(yàn)原理

對(duì)碳納米管表面進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)制分散或官能團(tuán)化學(xué)改性，會(huì)使碳納米管的力學(xué)性能降低，所以選用合適的表面活性劑是提高碳納米管在聚合物中分散性的最佳方法之一。酸化后的CNTS表面缺陷處引入的羥基和羧基官能團(tuán)促進(jìn)CNTS吸收表面活性劑CTAB，當(dāng)CNTS表面吸收陽離子表面活性劑CTAB之后，在溶液中能使CNTS形成有效的靜電層，導(dǎo)致CNTS之間產(chǎn)生抗靜電作用力，克服了重力作用和CNTS之間的范德華吸引力，從而提高了CNTS在溶液中的分散性能。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1) 稱取0.5 g制得的酸化碳納米管，置于洗凈烘干的250 mL三口燒瓶中；

2) 稱取0.14 g CTAB，加入三口燒瓶中；

3) 量取100 mL去離子水，加入三口燒瓶中；

4) 室溫下在水浴中攪拌35 min；

5) 在50 ℃下超聲振蕩30 min；

6) 反應(yīng)產(chǎn)物用乙醇高速離心清洗，每次10 min，直到上層液體澄清為止；

7) 將剩余產(chǎn)物放入真空干燥箱中60 ℃下烘12 h，即可得到接表面活性劑的碳納米管，記為CTAB/MWCNTS。

1.4 碳納米管的表面硅烷化修飾

1.4.1 實(shí)驗(yàn)原理

碳納米管與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)的原理是利用長(zhǎng)鏈硅烷偶聯(lián)劑對(duì)表面羥基化的酸化碳納米管進(jìn)行化學(xué)修飾，可在碳納米管表面引入長(zhǎng)鏈官能團(tuán)。從而改善了碳納米管在有機(jī)溶劑中的溶解性，提高了碳納米管與聚合物之間的相容性。硅烷偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)特殊，屬于雙親分子，其分子結(jié)構(gòu)中含有有機(jī)官能團(tuán)和無機(jī)基團(tuán)。

1.4.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1) 稱取2份0.3 g制得的酸化碳納米管，分別置于2個(gè)洗凈烘干的250 mL三口燒瓶中；

2) 量取2份1 mL的硅烷偶聯(lián)劑KH550，分別加入三口燒瓶中；

3) 分別量取2份100 mL的乙醇和水，體積比為3∶1和9∶1，分別加到三口燒瓶中；

4) 將2個(gè)三口燒瓶置于60 ℃的水浴中攪拌反應(yīng)6 h；

5) 反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫后，用乙醇抽濾至濾液澄清；

6) 濾餅放入真空干燥箱中60 ℃下烘12 h，即可得到硅烷化為3∶1和9∶1的碳納米管，記為KH550(3∶1)MWCNTS和KH550(9∶1)MWCNTS。

1.5 碳納米管的磺酸基修飾

1.5.1 實(shí)驗(yàn)原理

磺酸基官能團(tuán)可以改善碳納米管的化學(xué)性質(zhì),促進(jìn)其在復(fù)合材料以及涂層中的應(yīng)用。對(duì)氨基苯磺酸接枝到多壁碳納米管表面，可提高CNTS的水溶性以及與SPEEK的相容性。

1.5.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1) 稱取3份0.3 g制得的酸化碳納米管，分別置于3個(gè)洗凈烘干的250 mL三口燒瓶中；

2) 量取3份75 mL的乙醇，分別加到三口燒瓶中；

3) 稱取3份0.1 g的N，N′-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)，分別加到三口燒瓶中；

4) 將三口燒瓶在50 ℃的超聲水浴中振蕩20 min；

5) 稱取3份0.3 g無水對(duì)氨基苯磺酸分別配制成75 mL的水溶液，加入三口燒瓶中；

6) 將三口燒瓶置于50 ℃的水浴中分別反應(yīng)2、6、10 h；

7) 將反應(yīng)物冷卻至室溫后，用乙醇和去離子水洗滌抽濾至pH=7；

8) 濾餅放入真空干燥箱中60 ℃下烘24 h，即可得到接磺酸基2、6、10 h的碳納米管，記為g-MWCNTS(2、6、10 h)。

2 結(jié)果與討論

采用掃描電鏡(SEM)分別對(duì)修飾前、后的MWNTS表面進(jìn)行觀察分析，SEM照片見圖1。

a—p-MWCNTS；b—a-MWCNTS；c—d-MWCNTS；

SEM圖顯示，p-MWCNTS(a)本身細(xì)長(zhǎng)且表面光滑，呈現(xiàn)無規(guī)則的纏繞狀態(tài)，p-MWCNTS管間隙比較大，之間沒有粘連，沒有結(jié)塊現(xiàn)象出現(xiàn)。

經(jīng)過濃酸處理后a-MWCNTS(b)，在較低放大倍數(shù)下可以看到很多成塊的碳納米管聚集體，其中，碳納米管管間作用力比較大，用研缽研磨時(shí)很難使它們重新分開。在高放大倍數(shù)下可以發(fā)現(xiàn)，碳納米管堆積致密，管間間隙明顯減小，有些碳納米管甚至緊緊黏結(jié)在一起。這說明，經(jīng)過酸處理，碳納米管表面接枝了羧基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)之間可能形成氫鍵，使其表面靜電吸引力變大從而拉近了碳納米管之間的距離，造成結(jié)塊現(xiàn)象。a-MWCNTS保持了細(xì)長(zhǎng)狀，粗細(xì)均勻，分散性較好，沒有被明顯破壞，表面觀察不到凸起狀結(jié)構(gòu)。

d-MWCNTS(c)沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，呈現(xiàn)出非常好的分散性。這是因?yàn)椋又Φ募憾穼⑾噜従o密的碳納米管撐開，增大碳納米管的間隙，同時(shí)，己二胺空間位阻的存在，削弱了在酸化過程中的多壁碳納米管之間形成的氫鍵，所以胺化后碳納米管的分散性變好。

CTAB/MWCNTS(d)沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，呈現(xiàn)出非常好的分散性。但是從圖1中可以觀察到，c-MWCNTS較酸化碳納米管分散均勻，粗細(xì)長(zhǎng)短不均，斷頭較多，說明碳納米管遭到一定程度的破壞。

KH550/MWCNTS(e)可以清楚地發(fā)現(xiàn)，多壁碳納米管中存在的一些雜質(zhì)已基本除去，另外，從圖1中可以觀察到，硅烷化以后，多壁碳納米管仍然是完整的，說明多壁碳納米管的強(qiáng)度足以抵抗硅烷化過程。再者，從圖1中可以看出，采用偶聯(lián)劑KH550改性后的碳納米管，基本為均勻分散狀態(tài)，這有利于碳納米管在涂料中的分散。

g-MWCNTS(f)可見，經(jīng)過對(duì)氨基苯磺酸修飾的碳納米管表面很粗糙，管身成蠕蟲結(jié)構(gòu)，這表明碳納米管表面吸附了很多有機(jī)物，而且有機(jī)物覆蓋得很有規(guī)律，這從側(cè)面佐證了對(duì)氨基苯磺酸可能以化學(xué)鍵的方式接枝到了碳納米管表面；同時(shí)，從圖1(a)可以看出，未經(jīng)處理的碳納米管表面比較光滑。這種明顯的差別可以說明，對(duì)氨基苯磺酸對(duì)碳納米管表面起到了顯著的修飾作用。

3 結(jié)論

從掃描電鏡圖片可以看出，修飾前、后的不同碳納米管的表面變化，從而得到如下結(jié)論：

1) 通過混酸氧化法對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行表面氧化修飾。

2) 通過改性氧化后碳納米管使其表面接枝了相應(yīng)的官能團(tuán)，使得碳納米管表面發(fā)生不同的變化。

4 結(jié)束語

對(duì)碳納米管表面進(jìn)行改性，提高其在材料中的分散和分散能力，是拓展其運(yùn)用的必要手段，也是實(shí)現(xiàn)其真正作用的關(guān)鍵。如何使其在不同材料中的分散能力最大化是今后研究的重點(diǎn)。

[1] Shi Q,Yang D,Su Y L,et al.Covalent functionalization of multi-walled carbon nanotubes by lipase[J].J Nanoparticle Research，2007，9：1205.

Research on surface modification of carbon nanotubes

WEI Meiling

(Datong Guangfa Chemical lndustry Co., Ltd., Datong Shanxi 037000, China)

Firstly, the purification treatment of multiple-walled carbon nanotub (MWCNTS) is studied. Second, various modification is conducted to treaed MWCNTS. The surface modification of MWCNTS is conducted by a variety of surface modifier. And different modified MWCNTSare got and FESEM characterization and analysis are conducted. The results show that the morphology of MWCNTSchanges obviously after modification. The entanglement between carbon nanotubes is also reduced. Through modification, corresponding functional groups is graft onto the surface of carbon nanotubes, so that the carbon nanotubes surface changes differently.

multiple-walled carbon nanotube; surface modification; functional group

2017-01-19

尉美玲，女，1989年出生，2013年畢業(yè)于太原理工大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，本科，助理工程師。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.02.09

TB383

A

1004-7050(2017)02-0026-03

科研與開發(fā)