離子色譜法中溴化物檢出限的確定

王日華

(山西省環(huán)境監(jiān)測中心站，山西 太原 030027)

離子色譜法中溴化物檢出限的確定

王日華

(山西省環(huán)境監(jiān)測中心站，山西 太原 030027)

離子色譜法是分析溴離子常用的方法。檢出限是某特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可以從樣品中檢出待測物質(zhì)的最小濃度或最小量，是對分析方法進行質(zhì)量評價的重要指標。檢出限的計算方法很多，通過比較，選擇環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導則(HJ 168-2010)對離子色譜法中溴化物的檢出限進行了確定。

離子色譜法；溴化物；檢出限；計算方法；排除；確定

離子色譜法是分析化學領(lǐng)域中發(fā)展最快的分析方法之一，廣泛應用于化工、食品、醫(yī)療衛(wèi)生等方面常見陰離子的分析[1-2]。

1 檢出限計算方法

檢出限是某特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可以從樣品中檢出待測物質(zhì)的最小濃度或最小量，是對分析方法進行質(zhì)量評價的重要指標。而檢出限的計算方法很多，且沒有明確的規(guī)定。本文就離子色譜法中溴化物檢出限的確定進行舉例。

方法一：

通常，將檢出限定義為信噪比(S/N)3∶1或2∶1時的濃度。信噪比的大小直接關(guān)系到檢測限的大小。信噪比計算方法不同，其比值大小就不同，這與計算信噪比時基線噪聲峰值的定義方式有關(guān)，一般有3種不同的定義：

1) 峰/峰信噪比，用某一段基線噪聲的平均高度；

2) 峰/半峰信噪比，用某一段基線噪聲平均高度的1/2；

3) 均方根(RMS)信噪比，用某一段基線噪聲的均方根值計算。

除此之外，信噪比的計算結(jié)果還和所取噪聲的位置有很大關(guān)系，取信號哪一側(cè)基線的噪聲，或取多長一段基線上的噪聲，計算結(jié)果都很不相同，有時相差甚遠。

方法二：

《全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水監(jiān)測操作指南》中規(guī)定：給定置信水平為95%時，樣品測定值與零濃度樣品的測定值有顯著性差異[3]，即為檢出限，見式(1)：

MDL=4.6Sb

(1)

式中：MDL為方法的最低檢出濃度；Sb為測定次數(shù)為n次的空白平行測定(批內(nèi))標準差(重復測定20次以上)。

該方法只是針對空白實驗中能檢測出目標物質(zhì)而制定的方法，并沒有說明空白實驗中未能檢測出目標物質(zhì)時檢出限的確定方法。

方法三：

國際純粹和應用化學聯(lián)合會(IUPAC)規(guī)定，對各種光學分析方法可用式(2)計算檢出限[4]：

(2)

式中：MDL為方法的最低檢出濃度；Sb為空白多次測量的標準偏差(空白測定次數(shù)必須足夠多，20次以上)；S為方法的靈敏度(即，校準曲線的斜率)；K為3。

該方法同方法二一樣只是針對空白實驗中能檢測出目標物質(zhì)而制定的方法，并沒有說明空白實驗中未能檢測出目標物質(zhì)時檢出限的確定方法。

方法四：

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導則》(HJ 168-2010)附錄A方法特性指標確定方法，檢出限的一般確定方法中對空白實驗中檢測出目標物質(zhì)和空白實驗中未檢測出目標物質(zhì)2種情況下檢出限的確定分別作出了詳細的規(guī)定，所以該方法更實用，也更便于統(tǒng)一。

以下根據(jù)方法四對離子色譜法中溴化物的檢出限進行確定。

2 實驗部分

2.1 儀器及試劑

Metrohm 861離子色譜儀(瑞士萬通)：配有電導檢測器、化學抑制器、低脈沖串聯(lián)式雙活塞往復泵、電子六通進樣閥、雙通道化學抑制泵、CO2抑制器。

溴化物標準溶液，1 000 mg/L，天津市傲然精細化工研究所；無水碳酸鈉，優(yōu)級純，天津市化學試劑研究所；NaHCO3，優(yōu)級純，天津市科密歐化學試劑有限公司。溶液均使用超純水配制。

2.2 色譜條件

色譜柱：Metrosep A Supp5-150 陰離子分析柱，Metrosep Supp4/5 Guard保護柱；流動相：3.2 mmol·L-1Na2CO3/1.0 mmol·L-1NaHCO3，流速：0.7 mL/min；進樣體積：20 μL。

3 結(jié)果與討論

3.1 標準曲線的繪制

配制好標準系列質(zhì)量濃度為0.00、0.01、0.05、0.25、0.50、1.00、2.00 mg/L溴離子溶液，在上述色譜條件下進樣，Br-保留時間為8.73 min，然后，以峰面積為縱坐標、標準溶液的濃度為橫坐標繪制標準曲線。表1是標準曲線有關(guān)數(shù)據(jù)，結(jié)果表明線性相關(guān)性良好。圖1是溴離子色譜圖。

表1 溴離子的線性方程和相關(guān)系數(shù)

3.2 方法檢出限測定

空白實驗中未檢測出Br-。

第一批實驗對質(zhì)量濃度值為0.050 mg/L的樣品Ⅰ進行7次平行測定，測定質(zhì)量濃度值分別為0.048、0.047、0.047、0.051、0.046、0.052、0.050 mg/L；第二批實驗對質(zhì)量濃度值為0.040 mg/L的樣品Ⅱ進行7次平行測定，測定質(zhì)量濃度值分別為0.040、0.040、0.042、0.038、0.038、0.041、0.038 mg/L。

圖1 溴離子色譜圖

(3)

MDL=t(vA+vB)×SP

(4)

其中：vA為方差較大批次的自由度，nA-1(n為平行樣測定次數(shù))；νB為方差較小批次的自由度；nB-1(n為平行樣測定次數(shù))；SP為組合標準偏差；t為自由度vA+vB、置信度為99%時的t分布。

則SP、MDL的計算結(jié)果為：

MDL=t(vA+vB)×SP=2.68×2.02×

10-3=0.005mg/L

MDL值合理性判斷(根據(jù)HJ 168-2010)：

樣品Ⅰ質(zhì)量濃度0.050 mg/L未超過方法檢出限MDL 0.005 mg/L的10倍，并且，樣品Ⅱ質(zhì)量濃度0.040 mg/L未低于方法檢出限MDL 0.005 mg/L，所以，所用檢出限MDL=0.005 mg/L合理。

3.3 實驗精密度

上述2批實驗，重復測試0.050 mg/LBr-7次，RSD為4.71%；重復測試0.040 mg/LBr-7次，RSD為4.21%。

3.4 加標回收實驗

對4支樣品進行測定，并進行加標回收實驗，結(jié)果見第53頁表2。

表2 加標回收實驗結(jié)果

4 結(jié)論

本文在排除掉其他3種方法后，根據(jù)環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導則(HJ 168-2010)附錄A中方法檢出限的確定方法(空白實驗中未檢測出目標物質(zhì))對離子色譜法測定溴化物的檢出限方法進行了確定。測定結(jié)果表明，用該方法在上述色譜條件下，溴化物的檢出限為0.005 mg/L，說明該儀器的靈敏度很高，同時也說明離子色譜法用于檢測溴化物方法操作簡單、快速、準確、靈敏度高。

在此經(jīng)驗指導下，可以開展各種離子檢出限的實驗研究，得出切合自身儀器條件的各種檢出限，實驗具有較高的可信度，所以，此定量檢出限為依據(jù)，所報告的檢測數(shù)據(jù)是可靠的。

[1] 國家環(huán)境保護總局.《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版.北京：中國環(huán)境科學出版社， 2002:268-271.

[2] 中國環(huán)境監(jiān)測總站《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》編寫組.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊[M].2版.北京：化學工業(yè)出版社，1994:228-229.

[3] 何寶慶，李宇瓊.離子色譜法測定空氣中乙酸和溴化氫[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù),2006，18(3)：28-29.

[4] 李石.離子色譜法中氟化物檢出限確定[J].當代化工,2013，42(3)：370-372.

The determination of detection limit for bromide by ion chromatography

WANG Rihua

(Shanxi Environmental Monitoring Center, Taiyuan Shanxi 030027, China)

Ion chromatography is a common method for analyzing brimide ion. Detection limit is a kind of special analysis method. By using this method and in a condition of given confidence coefficient, one can detect minimum concentration or minimum quantity of samples under test. It’s an important indicator for quality evaluation of analysis method. There are many computing methods for detection limit, which are not explicitly stipulated. Through the comparison, the environmental monitoring analysis method standard and revision technology guideline (HJ168-2010) has been chosen in this paper. And the detection limit of bromide in ion chromatography has also been determined.

ion chromatography; bromide; detection limit; computing method; elimination; determination

2017-02-23

王日華，女，1981年出生，2004年畢業(yè)于山西大學食品科學與工程專業(yè)，本科，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測樣品分析工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.02.16

O657.7+5

A

1004-7050(2017)02-0051-03

分析與測試