植物油脂制備烯烴化學品的研究現狀

王海波

摘要：主要介紹了植物油脂直接與間接制備烯烴化學品的方法、烯烴復分解反應的機理，及其在植物油脂烯烴化學品制備中的應用。并指出了目前在烯烴復分解反應制備植物油脂化學品方面的研究，缺乏對催化轉化機理、反應產物結構調控等的系統、深入研究。

關鍵詞：植物油脂；烯烴化學品；直接方法；間接方法；烯烴復分解反應

中圖分類號：TQ645

文獻標識碼：A文章編號：16749944（2017）8022103

1引言

植物油脂的主要成分是由多種高級脂肪酸與甘油生成的甘油三酸酯（脂肪酸三甘油酯）的酯類混合物。植物油脂及其脂肪酸含有眾多的官能團，可進行一系列的化學反應[1～4]，如植物油脂的酯鍵能進行水解、皂化、醇解、酸解、酯交換、還原與氫解等反應，脂肪酸的羧酸基則可以進行酯化、成鹽、氮衍生化、酰鹵化、過氧化、脫羧和羧基α-H的鹵代、碘化、烷基化等反應，而雙鍵則可以進行加成、氧化、還原、聚合、異松化與共軛化等反應。正是植物油脂含有很多可供改性的官能團（雙鍵、羰基和羥基等），通過反應可將植物油脂轉化為脂肪酸酯、脂肪酸、脂肪酸金屬皂、脂肪酸甲酯（生物柴油）、環氧脂肪酸、多元醇、甘油和醇酸樹脂等多種植物油脂衍生物，是現代油脂化工的主要基礎，也顯示了其在化工產品和材料綠色化發展中的巨大潛力和廣泛空間[5～8]。其中植物油脂中的雙鍵是大家研究的重點[9，10]。基于植物油脂中的雙鍵，很多學者進行了植物油脂制備烯烴的研究，具體分為植物油脂直接與間接制備烯烴化學品兩種方法。另外，近幾年，各國學者利用烯烴復分解反應，開展了植物油脂制備烯烴化學品的大量研究。

2植物油脂直接制備烯烴化學品

植物油脂直接制備烯烴化學品就是植物油脂不經過中間產物，直接生成烯烴產物的方法。植物油脂大部分采用裂解方法直接制備烯烴，如Marker[11]等利用植物油脂自身含有雙鍵的特性，采用二步法，先去除雜質，再通過催化裂解方法制備出烯烴，但由于該方法將植物油脂的分子鏈斷裂，所以制備的烯烴碳鏈較短，其裂解產物主要是汽油和柴油，裂解氣產物主要以丙烯為主。中科院大連化物所研發了一種用植物油脂和動物油脂制備烯烴的方法[12]，該方法以固體酸性物質為催化劑在400～700℃條件下將原料催化裂解，所得的主產品為氣體產物，主要是乙烯、丙烯和丁烯等烯烴化合物。崔德春[13，14]等人在非催化條件下，通過蒸汽熱裂解或直接熱裂解等方法生產了α-烯烴，這類方法更有利于生產C6～C24的混合α-烯烴，特別是高價值的C6～C12的α-烯烴。植物油脂直接制備烯烴的方法雖然簡單，但植物油脂通過裂解方式制備烯烴化學品時，在裂解過程中原料易結焦，更為重要的是所制備的產物分布寬，多為低碳烯烴，很難將產物純度提高，或制備高碳烯烴。

為了獲得高碳烯烴，一些學者研究了其他的直接方法，如Jérémy[15]等采用銥為催化劑，在160℃溫度下，反應5h，催化植物油脂進行脫羧反應，獲得了高碳多烯烴，經分析所制備產物結構達10種之多。雖然其他植物油脂直接制備烯烴的方法可獲得高碳烯烴產物，但由于植物油脂成分復雜，使得一些高效的催化劑在實際催化過程中大大降低了催化效果，制備的產物為多種高碳烯烴混合物，結構多樣，相同結構的產物得率較低。

3植物油脂間接制備烯烴化學品

為了克服上述問題，人們深入地研究了植物油脂間接制備烯烴的技術，即利用植物油脂生產高碳醇，再將高碳醇脫水制備具有一定碳數的烯烴。目前，利用植物油脂制備高碳醇主要是通過選擇性加氫或酯交換這兩種方法實現。比利時的Oleofin公司以棕櫚油和椰子油等植物油為原料，銅鉻加氫催化劑，采用中壓加氫工藝技術，將植物油選擇性地還原為純度較高的高碳醇。中科院山西煤化所以脂肪酸甲酯為原料，金屬氧化物混合體系為催化劑，加氫制備出高收率的高碳醇，收率大于70%。由于高碳醇的官能團為羥基，烷基碳鏈又比較長，其脫水比較容易，所以高碳醇脫水制α-烯烴工藝技術很多，而且工業化成熟技術也不少。例如工業上常用的Godrej Lurgi工藝，使用酸性氧化鋁催化劑，在特制等溫多管反應器中脂肪醇氣相連續脫水制得α-烯烴。α-烯烴的鏈長由高碳醇的鏈長決定，天然植物油絕大多數為C12～C18范圍的脂肪酸甘油三酯，經高壓水解、高壓加氫后制得的飽和脂肪醇的鏈長也為C12～C18，最終生產出的α-烯烴鏈長幾乎不變。所以，植物油脂間接制備烯烴方法可獲得高碳烯烴，但由于經濟效益問題，雖然該方法技術比較成熟，但工業化困難。目前，學者仍們仍在尋找一種經濟、有效制備高碳烯烴的方法。

4烯烴復分解反應制備植物油脂烯烴化學品

4.1烯烴復分解反應機理

烯烴復分解反應是指在金屬催化下不飽和碳碳雙鍵或叁鍵之間碳骨架切斷并重新結合的過程[16]，如圖1所示。

烯烴復分解反應涉及金屬催化劑存在下烯烴雙鍵的重組，使得在通常意義下呈化學惰性的雙鍵或叁鍵能夠彼此偶聯，極大地拓展了人們構造化合物骨架的想象空間[17]。同時，相對于其它反應而言，烯烴復分解反應條件溫和、簡單快捷、生產效率更高、副產品更少，產生的有害廢物也更少，有利于保護環境，是“綠色化學”的典范，因此受到了學術界和工業界的廣泛重視，在基礎研究、藥物及其他具有生物活性的分子合成、聚合材料及工業合成等領域中獲得了廣泛的應用[18～27]。

4.2烯烴復分解反應在植物油脂烯烴化學品中的應用

基于烯烴復分解反應的原理，為植物油脂經濟、有效制備高碳烯烴提供了可靠的理論可能性。1972年，Van Dam[28]等首次以WCl6/Me4Sn為催化劑，成功地將油酸甲酯選擇性轉化為9-十八烯和9-十八烯-二酸二甲酯，并指出在適當的催化劑作用下，烯烴復分解反應可使不飽和脂肪酸酯合成不飽和二元酸酯變得更加簡單，且可大大提高其選擇性。此后，科學家們對不飽和脂肪酸酯的烯烴復分解反應產生了濃厚的興趣，開始了大量的研究工作[29～33]。研究發現除了不飽和脂肪酸甲酯可以發生烯烴復分解反應，棕櫚油酸甲酯、芥酸甲酯等具有Me（CH2）nCH=CH（CH2）mCOOMe通式的化合物都可以發生烯烴復分解反應[34]。植物油脂與乙烯的交叉復分解反應，可將18個碳的長鏈脂肪酸酯轉化為4～8個碳的線性α-烯烴和10～14個碳的中鏈w-不飽和脂肪酸酯，該反應是將植物油脂轉化成為高附加值烯烴的有效途徑之一。

Me（CH2）7CH=CH（CH2）7COOMe+CH2=CH2Me（CH2）7CH=CH7+CH2=CH（CH2）7COOMe

Jim Patel[35]等選用三種第二代釕催化劑，在-5℃條件下，催化了油酸和2-丁烯的復分解反應，獲得了5-十一碳烯和2-十碳烯2種產物，其中第三種催化劑還可獲得9-十一碳烯產物，且其催化活性最高，在4 min內產物轉化率可達95%以上。Johan[36]等對比了11種釕類催化劑催化油酸腈烯烴復分解反應的效果。Marx等[37]學者在前人的研究基礎上，開發出了一系列經修飾的氮-雜環卡賓（cyclic alkyl amino carbene，簡稱CAAC）釕配合物催化劑，該催化劑在油酸甲酯與乙烯交叉復分解反應中催化劑轉化數高達100000以上，而催化劑用量僅為3 mg/L，使植物油脂及其衍生物與乙烯交叉復分解反應工業化規模生產成為可能。

5結語

雖然很多學者進行了植物油脂在烯烴復分解方面的研究，然而，大部分研究人員都將目光聚焦于高效催化體系的設計合成方面，對于這些催化體系在具體反應過程中的催化轉化機理、反應產物的結構調控等方面缺乏系統、深入地研究，尤其在選擇制備烯烴化學品方面，以及利用亞油酸、亞麻酸模型物研究催化機理和選擇制備機制方面未見國內外有相關研究報道。

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