環境中氯苯甲醚類污染物研究進展

任敏，趙高峰，王曉燕，趙曉輝，李昆，張盼偉，劉巧娜，趙丹丹，李東佼

1.首都師范大學資源環境與旅游學院，北京 100048 2.中國水利水電科學研究院，北京 100038

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環境中氯苯甲醚類污染物研究進展

任敏1，2，趙高峰2*，王曉燕1，趙曉輝2，李昆2，張盼偉2，劉巧娜2，趙丹丹2，李東佼2

1.首都師范大學資源環境與旅游學院，北京 100048 2.中國水利水電科學研究院，北京 100038

氯苯甲醚類化合物(CAs)是葡萄酒和飲用水中普遍存在和亟待去除的嗅味物質，在世界各地不同介質中均可發現CAs的存在。CAs主要來自于五氯酚及其鈉鹽的微生物降解產物，具有持久性和可遠距離遷移等持久性有機污染物(POPs)屬性，此外該類污染物還具有生殖毒性和神經毒性等。目前國內外尚未建立CAs測定的標準方法。以CAs中嗅味閾值最低的2,4,6-三氯苯甲醚(TCA)和毒性最強且近年被列為POPs的五氯苯甲醚(PCA)為主要研究對象，對CAs污染物的來源及分布、產生機理、代謝轉化與毒性效應、檢測及去除方法展開論述。研究表明：CAs是一類污染來源和分布范圍廣，具有一定的毒性效應的物質，目前有關CAs的研究較少，今后應加強對CAs的環境遷移轉化規律和毒理學研究。

氯苯甲醚類化合物(CAs)；嗅味物質；毒性；污染特征；檢測方法

氯苯甲醚類化合物(chloroanisoles，CAs)是由氯取代茴香醚苯環上的氫而形成的19種一氯～五氯代苯甲醚，具有揮發性低(0.28～60 Pa，20 ℃)、沸點高(184～298 ℃，101.325 kPa)、親脂性強、水溶性差、持久性強的特點；隨著氯原子取代數的增加，揮發性降低、沸點升高、親脂性增強且水溶性變差，容易沿食物鏈富集和放大，并在脂肪等生物組織中積累[1-2]，最終可能會對生物和人體造成危害。此外，CAs具有特殊霉味且嗅味閾值極低，是葡萄酒和飲用水等介質中常見的嗅味污染物[3-4]。

目前，CAs污染已遍布全球[5]，在葡萄酒[6]、水[7]、空氣[8]、土壤[9]、沉積物[10]和生物體[11]等介質中均可檢測到。但該物質在工業上并未大量生產[12]，其污染主要來自于有氧條件下微生物降解五氯酚(pentachlorophenol，PCP)及其鈉鹽(Na-PCP)(統稱為PCP)的產物，同時，由于CAs的生殖毒性和神經毒性等毒性效應使其備受關注[13-14]。目前國內外尚未建立CAs的標準測定方法，且關于CAs的生物毒性研究仍然不足。筆者以嗅味閾值最低的2,4,6-三氯苯甲醚(2,4,6-TCA，簡稱TCA)和毒性最強且近年被列為持久性有機污染物的五氯苯甲醚(pentachloroanisole，PCA)為研究對象，對CAs的污染來源及現狀、產生機理、生物毒性效應及檢測方法進行了研究，以期為有效控制環境中CAs類污染物提供參考。

1 CAs的來源及分布

環境中CAs主要來自于滅藻劑、殺蟲劑、殺菌劑、除草劑和木材防腐劑中的氯酚類化合物(chlorophenols，CPs)及其他與CAs結構相似的氯代烴(如六氯苯、林丹和五氯硝基苯等)[12]。CPs是芳香族化合物中污染較嚴重、毒性較大、用途最廣的一類化合物[15]，其中，PCP是我國地表水中主要的CPs污染物[16]，屬于泛歐環境部長會議(1998年)上提出的16種加以控制的持久性有機污染物之一[17]，同時也是CAs污染的主要和直接來源。作為典型的嗅味物質，CAs污染已引起廣泛關注，特別是嗅味閾值最低的TCA。不同環境介質中CAs的濃度如表1所示。

目前，CAs的研究主要集中在葡萄酒加工業、飲用水、地表水和空氣等方面。

1.1 葡萄酒加工業

葡萄酒中的霉味污染是現代葡萄酒加工業中存在的嚴重問題。2,4-DCA、2,6-DCA、TCA、2,3,4,6-TeCA和PCA等[6,18]具有土霉味，是造成葡萄酒嗅味，破壞葡萄酒品質的潛在物質。TCA是葡萄酒中主要的污染物，消費者對葡萄酒中TCA的排斥閾值(CRT)和刺激值(DT)分別低至3.1和2.1 ngL[4]。TCA污染的葡萄酒約占該類污染物的80%[26]。據估計，每年因TCA的污染使葡萄酒行業損失達100億美元甚至更多[27]。

表1 不同環境介質中CAs濃度

注：1)TeCA為四氯苯甲醚；2)ND為未檢出；3)以干重計。

CAs在葡萄酒中的生成過程較為復雜，主要是由在天然軟木塞的加工過程中常加入的作為阻燃劑和殺菌劑的鹵代酚引起的。該類物質在漂白和葡萄酒貯存過程中被存活在軟木塞中的霉菌、酵母菌及細菌等微生物甲基化、去氯原子化和去溴原子化生成嗅味CAs，CAs在密封過程中逐漸遷移至葡萄酒中[28]。在所有生產的天然軟木塞中有2%～5%被CAs污染[29]。

1.2 飲用水和地表水

CAs是水中土霉味的主要來源之一，由4-CA、2-CA、2,4-DCA、2,6-DCA、2,3,6-TCA和TCA引起，其中以TCA最為嚴重，其嗅閾值小于4 ngL，是引起水中土霉味的主要物質之一[3,7,30]。

許多國家的飲用水中均存在嗅味問題：如1969年5月日本的琵琶湖發生了非常嚴重的飲用水異嗅味事件，影響了京都、大阪、神戶地區的居民供水[31]；1996年美國自來水協會調查了美國的388個水廠，發現有43%的水廠經歷過1周以上的嗅味問題[32]；2007年冬季內蒙古包頭市黃河水源水庫結冰20 d后出現強烈異味[20]。

地表水體中的土霉味是損害水質量的重要因素，且超過某一濃度會給生態環境和人體帶來一定傷害。Nystrom等[33]在檢測瑞典的地表水時發現，TCA普遍存在，湖水中含有的大量TCA，是湖水土霉味的主要來源。從20世紀50年代開始，PCP作為血吸蟲疫區常用的殺滅血吸蟲中間宿主(釘螺)的藥劑，在長江中下游持續使用幾十年，近年來雖然該地區已停用PCP，但其對環境造成的影響還會持續相當長的一段時間[34]，CPs在微生物和一系列反應作用下部分生成嗅味CAs，對該地區的水質產生影響。

1.3 空氣

1930年以來，很多歐洲國家將PCP用做殺蟲劑和木材防腐劑，廣泛用于建筑材料中。PCP通過微生物甲基化和脫氯為CAs，在潮濕條件下，微生物的甲基化和脫氯作用會更強。近年來，室內嗅味問題日益嚴重，其中很大一部分是由CAs帶來的[1]。

瑞典在20世紀50～70年代，建設了大量的建筑物，當時瑞典政府規定房屋建設需要用木材防腐劑，CPs和林丹等被大量使用，其生成的CAs引起室內空氣嗅味。Lorentzen等[1]分析了瑞典有室內空氣嗅味的5 833個樣品，其中457個樣品可檢測到CAs或CPs，由于CAs的嗅味特征，CAs可用來指示木屋中PCP使用及污染狀況；Gunschera等[22]分析了德國5個有嗅味建筑中的空氣和材料樣品發現，引起嗅味的源頭是2,3,4,6-TeCA的廣泛存在；Camino-Sánchez等[8]的研究發現，由于葡萄酒廠大量使用橡木，酒場空氣中可檢測到TCA和2,4,6-三氯苯酚(TCP)，空氣中的TCA和TCP也會導致葡萄酒污染。

研究發現，由于半揮發性有機氯化合物大部分施用于北半球，可能導致了北半球PCA濃度高于南半球[5]；Atlas等[24]的研究表明，北半球南太平洋(美屬薩摩亞)中的PCA平均濃度為9.0×10-3ngm3，而在南半球(新西蘭)的PCA平均濃度為2.1×10-3ngm3。此外，在偏遠地區空氣中也已發現PCA的存在[5]，但目前對偏遠地區空氣中PCA的來源還沒有定論，由于CAs可由其他有機氯化合物降解而來，且具有遠距離遷移的屬性，推測偏遠地區空氣中PCA可能來源于大氣的遷移、有機氯化合物的降解或水源的釋放。

2 CAs的產生機理

2.1 CPs轉化為CAs的機理

目前，關于CPs甲基化反應生成CAs及其衍生物的轉化機制在很大程度上是不確定的[35-36]，其中，最具權威的研究是由Coque等[37]提出的轉甲基化學說，即絲狀真菌與環境中的CPs接觸時會對其產生高毒性，因為鹵代酚具有脂溶性，很容易穿過細胞膜和核膜進而破壞組成細胞的重要蛋白質甚至DNA。在CPs誘導下，微生物產生轉甲基酶，作為一種誘導酶，其具有很高的轉化能力，可將CPs轉化成醚類，從而降低其毒性，使微生物獲得可生存的環境[38]。

將CPs代謝轉化成CAs的微生物種類很多，目前研究較多的主要為白腐菌[39]，其降解酶系具有非特異性，對多種芳香化合物都有很好的降解作用[40]。近年來，將白腐菌用于難降解污染物的研究逐漸成了環境科學的研究熱點之一。Walter等[41]對新西蘭被PCP污染的土壤進行研究發現，白腐菌(T.versicolor)可高效降解PCP，并可用于被PCP污染土壤的修復。

2.2 飲用水消毒過程中CAs產生機理

自20世紀70年代開始，人們就發現氯在消毒過程中能和水中的苯甲醚發生反應生成CAs等嗅味物質，原水中的苯甲醚主要來源于槐子、紫丁香、葵花型等香精原料，啤酒中的抗氧劑以及腸內殺蟲劑的原料。苯甲醚在我國主要水系沿岸被廣泛生產和使用[42]，GB 5749—2006《生活飲用水衛生標準》規定的排放限值為50 ngL。在氯消毒過程中，當飲用水中出現苯甲醚時，苯甲醚苯環上的氫會被氯取代，生成一氯苯甲醚、二氯苯甲醚、三氯苯甲醚。

2.3 氯代烴轉化為CAs的可能機理

六氯苯、林丹和五氯硝基苯等與CAs結構相似的氯代烴可能會轉化為CAs，其可能的轉化途徑見文獻[12]。

3 CAs代謝轉化與毒性效應

3.1 CAs的代謝轉化

隨著氯原子取代數的增加，CAs毒性增強，即PCA毒性最強[1]，同理PCP是CPs中毒性最強的。在有氧環境下，PCP真菌甲基化為PCA的轉化率最高可達90%以上[43]。另有研究表明，在厭氧條件及生物體內，特別是在小鼠和兔子體內，PCA新陳代謝的主要途徑是通過脫甲基還原為PCP[44]，可見二者在不同條件下相互轉化，毒性密切相關。Vodicnik等[45]以20 000 ngg的14C-PCA喂食雌鼠，結果發現除肝臟外各組織中PCA代謝迅速，代謝產物多為結合態PCP、自由態PCP和氧化產物四氯氫醌，說明在雌鼠體內PCA已通過脫甲基化作用轉化為毒性更強的PCP。

PCP的毒性研究較早、也較成熟，關于其危害機制和危害現狀研究較充分。PCP是一種抑制性解偶聯劑，通過中斷氧化磷酸化的解偶聯過程，使細胞不能提供正?；顒铀枰哪芰縖46]。此外，PCP還可直接抑制酶的活性[47]，易于在動植物體內富集，并可通過食物鏈進入人體[48]。

3.2 CAs的毒性效應

從急性毒性角度看，PCA對無脊椎動物和水生生物均具有極高毒性：無脊椎動物的急性半數致死濃度為10 000～27 000 ngL，魚類的急性半數致死濃度為650 000～1 200 000 ngL。從慢性角度來看，PCA屬于環境內分泌干擾物，可能會通過作用于內分泌系統，引起甲狀腺激素、性激素、腎上腺激素水平的降低[53-55]，誘導產生肝中毒、癌癥，造成人體中樞神經系統、肝、腎等的損傷，此外，還具有免疫毒性、生殖毒性和神經毒性[13-14]

4 CAs的檢測及去除方法

目前國際標準化組織(ISO)建立了軟木塞中TCA的檢測方法標準[56]，但仍未建立19種CAs的標準檢測方法，現有的研究大多主要針對1種或幾種CAs的分析，而針對沉積物中CAs的分析方法研究較少。建立19種CAs的標準檢測方法不僅有助于衡量不同介質和物質中CAs的污染狀況，也有助于分析其毒理學作用。

4.1 前處理方法

目前已在多種介質中發現CAs的存在，因CAs在各介質存在形式不同，前處理方法也不同。不同介質中CAs的前處理方法如表2所示。

表2 不同介質中CAs的前處理方法

4.2 萃取方法

環境中CAs以痕量濃度存在，需經過富集濃縮才能達到儀器檢測水平。根據CAs的物理化學性質、不同環境介質的屬性、不同萃取測定方法的特點及儀器檢測要求，萃取方法各不相同(表3)。

4.3 儀器檢測方法

CAs的儀器檢測方法主要包括氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)、氣相色譜-電子捕獲(GC-ECD)、氣相色譜串聯三重四極桿質譜(GC-MS-MS)、氣相色譜串聯離子阱質譜(GC-ITMS)等，其中GC-MS和GC-ECD應用較多。研究表明，GC-MS可充分發揮色譜法高分離效率和質譜法定性專屬性的能力，兼有二者之長，GC-MS較GC-ECD的分析時間短，選擇性強，校正曲線線性關系更好，在美國、日本等各國應用普遍[19,21,64]；GC-ECD對含鹵素物質有很高的靈敏度，但無法提供目標化合物的結構信息，只能依據保留時間定性，容易出現假陽性樣品，且由于其靈敏度太高和不能定性，使得儀器本身帶來的誤差較大[57,61]。因此，GC-MS對CAs的測定更具穩定性、有效性，檢出限和定量限也較低，是未來發展的方向。此外，針對嗅味CAs可采用嗅閾值法、嗅味等級評定法和嗅味層次分析法[7]等進行嗅味評定。

表3 不同介質中的CAs的萃取方法

注：DiCA為二氯苯甲醚。

4.4 CAs的去除方法

通過改善衛生條件和滅菌可減少葡萄酒中TCA污染[65]。Campoy等[66]用經過特殊分離的白腐菌進行研究，發現其可降解培養基上94.5%的TCA；Pereira等[67]用伽馬射線消除或轉化葡萄酒塞中的TCA為無嗅味的物質，去除率大于90%；此外，還有如氣相光催化法、密封超濾膜法、超臨界CO2萃取技術、特殊催化劑降解等方法可去除CAs。

水中嗅味CAs的去除方法主要包括傳統處理技術、膜處理技術、氧化技術和吸附技術[7]。傳統曝氣技術可以消除部分CAs[68]；Bruchet等[69]發現采用超濾加活性炭可以很好的去除TCA。氧化技術主要是利用氧化劑將水中的CAs完全氧化為二氧化碳和水，從而達到去除目的，常用的氧化劑有臭氧和高錳酸鉀等[70-71]；吸附技術主要是利用物質的吸附屬性吸附嗅味CAs，常用的吸附劑包括活性炭和凹凸棒等[72-73]。

5 結論及展望

(1)氯苯甲醚類化合物(CAs)特別是近年來被斯德哥爾摩公約列為優先控制的持久性有機污染物(POPs)的五氯苯甲醚(PCA)來源廣泛，已在多種介質和生物體內檢測到，且在偏遠地區的空氣、土壤和水中均檢測到PCA的存在：PCA污染已遍布全球，應對此多加關注。

(2)葡萄酒中的CAs主要來自微生物甲基化的氯酚類化合物(CPs)，可充分利用具有該功能的微生物降解毒性更高的CPs；飲用水消毒過程中產生的CAs主要來源于氯與苯甲醚的反應，可通過減少使用氯消毒和苯甲醚的用量，控制飲用水中CAs濃度。氯代烴是難降解的有機污染物，可長時間遠距離存在于環境中，氯代烴(如六氯苯、林丹和五氯硝基苯)轉化為CAs的機理在很大程度上是不確定的，對該機理的進一步研究有助于預測CAs濃度。

(3)PCA是CAs中毒性最強的，并可與PCP相互轉化，特別是對于水生生物和無脊椎動物，毒性不可小覷。目前沒有確切數據證明PCA具有生物放大作用，但其確實有一定的急慢性毒性效應，屬于內分泌干擾物。有關CAs的生物毒理研究較少，今后的研究重點應在化學分析的基礎上，與生物毒性檢測技術相結合，利用如重組基因酵母法、生物毒性傳感細胞檢測等生物毒性評估方法對CAs的健康風險進行評估。

(4)CAs的嗅味影響物質的品質，其毒性效應也有損生物健康，可造成巨大的經濟損失及生態環境的破壞。因此亟待建立各種介質中CAs的標準檢測方法，以便準確衡量其劑量效應關系，并采取相應的措施以減少污染。

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Research progress of chloroanisoles pollutants in the environment

REN Min1,2, ZHAO Gaofeng2, WANG Xiaoyan1, ZHAO Xiaohui2, LI Kun2, ZHAGN Panwei2,LIU Qiaona2, ZHAO Dandan2, LI Dongjiao2

1.College of Resource Environment and Tourism, Capital Normal University, Beijing 100048, China 2.Institute of Water Resources and Hydropower Research, Beijing 100038, China

Chloroanisoles(CAs) are common odorous substances in wine and drinking water needing to be removed. CAs exist in different media in different parts of the world. They are often reported as off-flavor compounds which produce an earthy and musty flavors and odors in wine and drinking water, and are mainly from the degradation products of pentachlorophenols (PCP) and sodium salts. CAs have the properties of strong durability and long-range transport properties as POPs, especially the properties of reproductive toxicity and neurotoxicity. However, there are no standard methods for the determination of CAs in the world. Two kinds of CAs, 2,4,6-Trichloroanisole (TCA) and Pentachloroanisole (PCA), were studied, of which TCA has the lowest odor threshold and PCA has the highest toxicity. The source and distribution, production mechanism, metabolic transformation, toxic effects, detection and removal methods of CAs were discussed. To conclude, CAs are widely distributed with certain toxic effects. In the future, further study on the environmental migration, transformation laws and toxicology of CAs should be strengthened.

chloroanisoles; odorous substances; toxicity; pollution characteristics; detection method

2016-10-17

國家自然科學基金項目(21377168)

任敏(1989—)，女，碩士，主要從事環境中有機物分析檢測研究，kkkrenminkkk@126.com

*責任作者：趙高峰(1978—)，男，教授級高級工程師，博士，長期從事環境化學與毒理研究，zhaogf@iwhr.com

X132

1674-991X(2017)03-0357-09

10.3969/j.issn.1674-991X.2017.03.050

任敏，趙高峰，王曉燕，等.環境中氯苯甲醚類污染物研究進展[J].環境工程技術學報,2017,7(3):357-365.

REN M, ZHAO G F, WANG X Y, et al.Research progress of chloroanisoles pollutants in the environment[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(3):357-365.