鞍山市夏冬季PM2.5中碳組分化學特征及來源解析

張 偉,姬亞芹*,李 金,孫洪峰,李樹立,趙 杰,王士寶,王 偉(1.南開大學環境科學與工程學院,天津 00071；2.國家環境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室,天津 00071；.鞍山市環境監測中心站,遼寧 鞍山 114004)

鞍山市夏冬季PM2.5中碳組分化學特征及來源解析

張 偉1,2,姬亞芹1,2*,李 金3,孫洪峰3,李樹立1,2,趙 杰1,2,王士寶1,2,王 偉3(1.南開大學環境科學與工程學院,天津 300071；2.國家環境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室,天津 300071；3.鞍山市環境監測中心站,遼寧 鞍山 114004)

為研究鞍山市PM2.5中碳組分的化學特征,于2014年7月和2015年1月在鞍山市建成區6個監測點位采集PM2.5樣品,并用熱光碳分析儀測定了其中有機碳(OC)和元素碳(EC)的質量濃度.通過分析2個季節PM2.5中OC和EC的化學特征、比值及其相關性,以及SOC的估算值,定性分析了鞍山市PM2.5中碳質氣溶膠的來源;利用因子分析法,進一步分析了其來源.結果表明,夏季和冬季PM2.5的平均濃度分別為(53.4 ± 18.0)和(124.9±60.1)μg/m3.夏季PM2.5中OC和EC的質量濃度分別為(5.44±0.84)和(2.29 ±0.49)μg /m3;冬季PM2.5中OC和EC的質量濃度分別為(21.47±12.45)和(4.68±1.79)μg/m3.夏季和冬季各點位的OC/EC值的變動范圍分別為2.18～2.70和4.04～4.95.相比冬天,夏季OC和EC的相關性較強.夏季和冬季SOC的估算值分別為2.12,11.95μg/m3.鞍山市大氣PM2.5中碳組分主要來源于生物質燃燒源、燃煤源、汽車排放和道路揚塵源.

PM2.5；元素碳；有機碳；來源解析；鞍山

近年來,我國多個城市霧霾現象頻發,大氣細顆粒物(PM2.5)成為霧霾天氣的首要污染物.碳組分是 PM2.5的重要成分之一,不僅影響人體健康,而且影響全球氣候以及能見度[1-2].PM2.5中碳組分構成相對復雜,主要包括元素碳(EC)、有機碳(OC)和碳酸鹽碳(CC)[3-4],其中EC和OC含量較高,約占10%～60%[5],而CC含量很低(＜5%),故一般情況不予考慮.OC通常指脂肪族、芳香族等多種有機化合物,既包括由污染源直接排放的一次有機碳(POC),又包括有機氣體在大氣中發生光化學反應氧化形成的二次有機碳(SOC)[6],OC是一種有效的光驅散物質,其中的一部分水溶性有機碳(WSOC)對成云過程有顯著影響[7];EC則主要來源于生物質或化石燃料的不完全燃燒,由污染源直接排放,具有強吸光性,可能是全球溫室效應的主要原因之一.

近年來,中國城市大氣顆粒物中含碳組分的研究大都集中在京津地區[5,8]以及南方城市,比如廣州[9]、上海[10]、武漢[11]、重慶[12]等,鮮有關于東北地區城市顆粒物中含碳組分的研究.鞍山市作為我國重要的鋼鐵工業基地,以鋼鐵冶金、煤化工、礦產資源、煤炭等為支柱產業,顆粒物一直是其大氣污染的首要污染物.因此,迫切需要開展鞍山市 PM2.5中碳組分污染特征以及來源解析的研究.

本文以鞍山市夏季和冬季PM2.5中碳組分為研究對象,采集了鞍山市2014年7月份和2015年1月份的PM2.5樣品,研究了碳組分的濃度及季節分布特征,并運用因子分析方法,研究了鞍山市夏季和冬季碳組分的污染來源,以期為鞍山市改善空氣質量、控制霧霾污染提供基礎,為鞍山市環境管理政策和大氣污染控制對策的制定提供參考.

1 研究方法

1.1 采樣和分析方法

采樣地點為高新區、太陽城、太平、鐵西三道街、明達新區和鞍鋼(圖1,表1).采集時間分別為2014年7月2～15日和2015年1月9～22日,采樣開始時間為09:00～10:00,采集時長為23～ 24h.采樣儀器為青島恒遠HY－1201智能中流量采樣器,流量設置為 100L/min.使用石英膜(pallflex, Ф90mm)采集樣品.采樣同時,在太陽城每天采集一張空白石英膜.除去儀器故障造成的停止采樣,夏季和冬季采集的有效濾膜均為80張.

碳組分分析采用美國沙漠研究所(DRI)研制的DRI Model 2001A熱光碳分析儀.由于OC和EC 發生氧化的溫度不同,故本研究采用IMPROVE程序升溫法對樣品進行測試.具體分析過程如下:從石英濾膜上截取0.580cm2的待測樣品送入熱光碳分析儀中,首先,在無氧純氦氣的環境下,于 140,280,480,580℃溫度下對石英濾膜進行逐級加熱,將濾膜上顆粒態的碳組分轉化成氣態CO2,分別得到OC1、OC2、OC3、OC4四種組分的含量;然后,在含 2%氧氣的氦氣環境下,分別于580,740,840℃逐步升溫,使樣品中EC轉化成CO2,分別得到EC1、EC2、EC3的含量;最后,不同環境溫度下產生的CO2在還原爐中被還原成 CH4,由火焰離子化檢測器定量檢測.由于OC在碳化過程中會形成裂解碳(OPC),為了檢測出OPC的生成量,用633nm He-Ne激光全程照射樣品,監測加熱升溫過程中反射光強(或透射光強)的變化,以初始光強作為參照,準確確定OC和EC的分離點.根據IMPROVE分析協議將 OC定義為OC=OC1 + OC2 + OC3 + OC4 +OPC,將EC 定義為EC=EC1 + EC2 + EC3－OPC.

圖1 鞍山市受體采樣點位Fig.1 The receptor sampling points in Anshan city

表1 鞍山市受體采樣點位信息Table 1 The sampling point location and its information of Anshan city

1.2 質量控制與質量保證

為了除去石英濾膜上的殘留碳及其他雜質,采樣前將石英濾膜在馬弗爐中600℃灼燒 3h.樣品采集前校準采樣器流量,使其相對偏差小于5%.采樣前后分別將石英濾膜放入恒溫恒濕天平室中平衡48h,以降低溫度、濕度等對稱重的影響.每天樣品碳組分分析之前,采用 CH4/He標準氣體(體積比為 1:19)校準儀器,當天樣品分析結束后用CH4/He標準氣體校準儀器.

2 結果與討論

2.1 PM2.5濃度和OC、EC濃度季節變化特征

夏季采樣期間,鞍山市各監測點位 PM2.5濃度為14.9～120.4μg/m3,日均值為(53.4±18.0)μg/m3;冬季采樣期間,各監測點位 PM2.5濃度為 49.9～316.0μg/m3,日均值為(124.9±60.1)μg/m3,遠高于《環境空氣質量標準》(GB3095-2012)[13]中PM2.5的 24h平均質量濃度二級標準限值(75μg/m3).如圖2所示,從全市PM2.5日均值來看,冬季PM2.5濃度是夏季的2.3倍;從各監測點位的日均值來看,冬季PM2.5濃度明顯高于夏季,其中,明達新區冬季PM2.5濃度是夏季的1.9倍(最低),鐵西三道街冬季 PM2.5濃度是夏季的 2.5倍(最高);夏季各點位的PM2.5空間分布比較均勻,冬季則空間分布差異相對較大,這可能與鞍山市冬季易受靜穩天氣的影響、夏季大氣擴散條件較好有關,同時也與污染物的季節性排放有關.

圖2 夏季和冬季不同監測點位PM2.5濃度對比Fig.2 The comparison of PM2.5concentrations at monitoring sites in summer and winter

由圖3可知,夏季OC和EC的范圍分別為2.42～8.59μg/m3和 1.04～5.16μg/m3,其平均濃度分別為(5.44±0.84)μg/m3和(2.29±0.49)μg/m3,日均OC和EC濃度分別占PM2.5的11.89%和4.79%;冬季OC和EC的范圍分別為7.48～60.19μg/m3和0.00～10.43μg/m3,其平均濃度分別為(21.47±12.45)μg/ m3和(4.68±1.79)μg/m3,日均OC和EC濃度分別占PM2.5的16.71%±3.21%和4.07%±3.21%.

圖3 鞍山市各監測點位夏季和冬季PM2.5中OC、EC以及OC/EC對比Fig.3 The comparison of OC、EC and OC/EC in PM2.5at monitoring sites in summer and winter

由圖4可知,鞍山市夏季 OC濃度稍低于寧波[14]、烏魯木齊[15],明顯低于北京[8]、成都[16];EC濃度除較成都低外,均稍高于其他幾個城市.冬季OC濃度明顯高于上海[17]、寧波[14],顯著低于寶雞[19]、西安[20],明顯低于烏魯木齊、渭南[19]、成都[16]、秦嶺[19],稍低于太原[18];冬季EC濃度顯著高于上海,稍高于烏魯木齊、寧波,稍低于太原、秦嶺,明顯低于寶雞、渭南,顯著低于成都、西安.鞍山市PM2.5中 OC含量較低,可能與排放強度及氣象要素等有關[21],而EC處于較高水平,可能與鞍山市盛產鋼鐵,需要大量大型柴油車輛運輸有關.

圖3表明,冬季OC平均濃度值約為夏季的4倍,這主要與冬季生物質和煤炭燃燒排放增加有關,同時冬季輻射逆溫現象嚴重,大氣混合層高度較低,污染物均聚集在近地面層,污染物不易擴散[22];夏季大氣穩定性差,降水量較大,使得污染物容易擴散.冬季EC的平均濃度值約為夏季的2倍,其季節變化不如OC顯著,可能與OC易受天氣狀況和外來因素的影響有關.本文研究結果與萬州市[23]、烏魯木齊市[15]和北京市[24]的研究結果一致.綜上所述,排放源和氣象條件的變化可能是造成OC和EC季節差異的重要原因.

圖4 不同城市PM2.5中OC和EC的對比Fig.4 The comparison of OC and EC in different cities

2.2 OC、EC的關系以及二次有機碳的估算

2.2.1 OC、EC的關系 OC和EC的比值,常用來分析顆粒物的二次來源,對于了解碳質氣溶膠的來源具有一定的指導意義.Chow等[25]認為當OC與EC的比值超過2時,表明有二次有機碳存在.由圖3可知,夏季各點位OC/EC的值較小,為2.18～2.70,說明夏季各點位的排放源相對穩定,其中,太平的OC/EC值最大為2.70,鞍鋼的OC/EC的值最小為2.18;冬季各點位OC/EC的值相對夏季較大,為 4.04～4.95,其中,鐵西三道街的 OC/EC值最大為4.95,鞍鋼的OC/EC值最小為4.04,說明冬季OC和EC的排放來源相對復雜.夏季和冬季OC/EC均超過2,說明2個季節均存在二次污染情況,且冬季的OC/EC的比值約為夏季的2倍,這可能與冬季燃煤等排放OC增多、二次污染較為嚴重有關.本文研究結果與無錫[26],天津[27]研究結果相似.

Turpin等[28]認為,若OC、EC的相關性很好,則說明其存在相似或較一致的污染源,利用 OC和 EC的相關性,可以在一定程度上對碳質氣溶膠的來源進行定性識別.圖5中,R2分別為0.5690和0.5444,表明二者具有共同的來源,例如機動車尾氣和道路揚塵等.其中,冬季 R2稍低于夏季,說明冬季OC和EC的來源相對來說比較復雜,這可能與冬季燃煤取暖,生物質燃燒以及SOC的產生量較多有關.

圖5 夏季和冬季PM2.5中OC和EC的相關性Fig.5 Correlation between mass concentrations of OC and EC in PM2.5in summer and winter

2.2.2 SOC的估算 SOC的估算通常采用在總有機碳中扣除一次有機碳的方法[28],公式如下:

式中:OCtot為總有機碳,μg/m3;(OC/EC)min為所觀測到的所有樣品的OC/EC的最小值,本研究中夏季OC/EC的最小值為1.45,冬季OC/EC的最小值為1.94.

夏季SOC的估算值為2.12μg/m3,占OC的39%,占 PM2.5的 4%;冬季 SOC的估算值為11.95μg/m3,占OC的56%,占PM2.5的10%,說明SOC是OC和PM2.5的重要組成部分.由于排放源和氣象條件的不同,冬季SOC的產生量和對OC以及PM2.5的貢獻均高于夏季,與2.2.1得到的結果相同.相比于夏季,冬季OC排放量較高,所以導致 SOC的產生量較高;冬季雖然日照時間短,強度小,但是其大氣混合層較低,垂直方向上易形成逆溫,水平方向上靜風天氣較多,會導致二次有機前體物積累,在大氣氧化自由基的作用下,經過光化學氧化形成 SOC[29],因此 SOC對于 OC和PM2.5的貢獻較高.烏魯木齊[15]、無錫[26]等也呈現出冬季SOC的產生量和對于OC的貢獻均高于其他季節的變化趨勢.關中地區[19]PM2.5中 SOC對于 OC的貢獻率最高為 40.3%,低于本研究中SOC對于OC的貢獻率.

2.3 碳組分的來源分析

研究表明,OC1主要來源于生物質燃燒, OC3、OC4是道路揚塵中豐富的碳組分[30];OPC是大氣中水溶性極性化合物的主要成分[31];OC2是燃煤源中豐富的碳組分,EC1是汽車尾氣中豐富的碳組分,EC2和 EC3主要來源于柴油車尾氣[19].因此,通過PM2.5中8種碳組分的百分含量,可以初步判斷其污染來源.由圖 6可見,對于夏季,EC1、OC2、OC3、OC4百分含量較高,表明鞍山市夏季 PM2.5中碳組分主要來源于汽車尾氣、燃煤和道路揚塵;對于冬季而言,除 EC2和EC3含量較低外,其他碳組分含量均較高,表明冬季碳組分來源復雜.

圖6 不同碳組分的百分含量Fig.6 The percentage of different carbon fractions

使用 SPSS軟件分別對鞍山市夏季和冬季PM2.5樣品中的8種碳組分進行因子分析.由表2可知,夏季3個因子解釋了碳組分含量77.42%的變化,其中因子 1解釋了 37.78%的變化量,與EC1、OC2有很好的關聯,因此因子1表征燃煤源和汽車排放的混合源;因子2解釋了26.61%的變化量,與OC3和EC2有很好的關聯,因此因子2表征道路揚塵源和柴油汽車排放源;因子3解釋了13.04%的變化量,與EC3有很好的關聯,因此因子3表征柴油汽車排放源.可見,鞍山市夏季大氣PM2.5中碳組分主要來源于燃煤源、汽車排放和道路揚塵混合源.冬季3個因子解釋了碳組分含量87.96%的變化,其中,因子1解釋了57.32%的變化量,與OC1、OC2、EC1、OPC有很好的相關性,因此因子1表征生物質燃燒源、燃煤源、汽車尾氣和水溶性極性化合物的混合源;因子 2解釋了16.84%的變化,與EC2和EC3關聯較好,因此因子 2表征柴油車排放源;因子 3解釋了13.80%的變化量,與 OC4有很好的關聯,因此因子3表征道路揚塵源,根據冬季因子分析結果,鞍山市大氣PM2.5碳組分來自生物質燃燒源、燃煤源、汽車排放和道路揚塵源的混合源.綜上所述,鞍山市大氣PM2.5中碳組分來自生物質燃燒源、燃煤源、汽車排放和道路揚塵源的混合源.

表2 不同碳組分因子分析結果Table 2 The results of factor analysis for different carbonaceous fractions

3 結論

3.1 夏季和冬季,鞍山市 PM2.5的平均濃度分別為(53.4±18.0)μg/m3和(124.9±60.1)μg/m3,其中,夏季OC相對含量低于冬季,EC相對含量高于冬季.

3.2 夏季和冬季,鞍山市PM2.5中OC、EC相關性均較強(R2分別為0.5690和0.5444),其中夏季的污染來源相對穩定.通過 OC/EC的比值可得,鞍山市夏季和冬季大氣中存在明顯的二次污染.

3.3 根據 OC/EC最小比值法,估算得到夏季SOC的值為2.12μg/m3,占OC的39%,占PM2.5的4%;冬季SOC的值為11.95μg/m3,占OC的56%,占 PM2.5的 10%,這可能與夏季和冬季排放源和氣象條件不同有關.

3.4 根據因子分析結果,鞍山市PM2.5中碳組分主要受生物質燃燒源、燃煤源、汽車排放和道路揚塵混合源的影響.

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The characteristics and source apportionment of carbon fractions in PM2.5 during summer-winter period in Anshan City.

ZHANG Wei1,2, JI Ya-qin1,2*, LI Jin3, SUN Hong-feng3, LI Shu-li1,2, ZHAO Jie1,2, WANG Shi-bao1,2, WANG Wei3(1.College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China；2.State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution Prevention and Control, Tianjin 300071, China；3.An-Shan Environmental Monitoring Center, Anshan 114004, China). China Environment Science, 2017,37(5)：1657～1662

To study the characteristics of carbon fractions in PM2.5, PM2.5samples were collected at six monitoring sites in Anshan city in July, 2014 and January, 2015. Thermal/Optical Carbon Analyzer (IMPROVE-TOR) was employed to detect the concentrations of the EC and OC in PM2.5. The source of carbonaceous aerosol was obtained by analyzing the characteristics of OC and EC, its ratio and correlation, the SOC values; its source was further obtained with factor analysis method. The results showed that the concentrations of PM2.5in summer and winter were (53.4±18.0)μg/m3and (124.9±60.1)μg/m3, respectively. The concentrations of OC and EC in PM2.5in summer were (5.44±0.84)μg/m3and (2.29±0.49)μg/m3; the concentrations of OC and EC in PM2.5in winter were (21.47±12.45)μg/m3and (4.68±1.79)μg/m3. The range of OC/EC in summer and winter were 2.18～2.70和4.04～4.95, respectively. Compared with winter, there was significant correlation between OC and EC in summer. The SOC values in summer and winter were 2.12μg/m3and 11.95μg/m3. The biomass burning, coal combustion, vehicle emission and road dust contributed to OC and EC in PM2.5in Anshan city.

PM2.5；EC；OC；source apportionment；Anshan City

X513

A

1000-6923(2017)05-1657-06

張 偉(1992-),女,河北衡水人,碩士研究生,主要研究方向為大氣顆粒物污染控制技術.

2016-08-23

環保公益性行業專項項目(201409004)*責任作者, 副教授, jiyaqin@nankai.edu.cn