典型一價陽離子對蛋白質膜污染的影響特性

王 磊,朱 苗,苗 瑞,李松山,鄧東旭 (西安建筑科技大學環境與市政工程學院,陜西 西安 710055)

典型一價陽離子對蛋白質膜污染的影響特性

王 磊,朱 苗,苗 瑞*,李松山,鄧東旭 (西安建筑科技大學環境與市政工程學院,陜西 西安 710055)

通過耗散型石英晶體微天平結合自制的聚偏氟乙烯(PVDF)芯片,考察離子強度為0mmol/L及LiCl、NaCl、KCl離子強度為100mmol/L條件下,牛血清蛋白(BSA)在 PVDF界面的微觀吸附過程及吸附層結構特征,結合宏觀膜污染及膜性能恢復試驗,從微觀角度闡述了膜污染過程中離子水合作用的產生過程及其影響因素,進一步解析了一價陽離子對超濾膜蛋白質污染行為的影響機制.結果表明:與離子強度為0mmol/L時相比,無論是Li+、Na+或K+離子的存在,皆可有效觸發PVDF-BSA及BSA-BSA之間的水合排斥力,進而減緩BSA在PVDF膜面的吸附累積速率,形成松散的BSA吸附層,相應膜污染減緩.但是Li+、Na+及K+3種陽離子對膜污染的緩減幅度并不相同,離子半徑越小, BSA在膜面的吸附累積速率越慢,吸附層越松散,相應膜不可逆污染越小,說明膜污染幅度與離子半徑成正相關關系,這主要是因為上述3種陽離子所產生的水合排斥力不同所致.

PVDF超濾膜；QCM-D；離子半徑；離子水合；膜污染

近年來,超濾技術被廣泛應用于污水處理及資源化領域.但是膜污染一直是限制其高效低耗運行的主要瓶頸.而廢水中廣泛存在的蛋白類有機物是引起膜污染的主要物質之一[1-2].

蛋白類有機物的膜污染行為與膜材料、水質及運行條件等多種參數密切相關.而廢水中大量存在的Na+、K+、Ca2+等陽離子,正是影響蛋白質膜污染行為的主要因素之一,因為無機陽離子易與蛋白質中的氨基、羧基等官能團發生絡合、中和或電荷屏蔽作用,導致蛋白質與膜及蛋白質之間的作用行為發生變化,最終影響膜污染[3-4].

已有大量研究考察陽離子與蛋白質共存條件下的膜污染機制,多數研究發現膜污染隨陽離子含量的增大而加劇.認為陽離子的電荷屏蔽作用能削弱了膜-蛋白及蛋白質物間的靜電排斥力,進而加劇膜污染.即陽離子對膜污染行為的影響遵循DLVO理論[5].但是,近年來,另外研究者發現,在一些特定的離子條件下,膜污染會隨著陽離子含量的增大而減緩,與 DLVO理論相悖[6-9].這主要是當陽離子濃度達到一定值后,可有效觸發膜-蛋白質及蛋白質之間的水合排斥力,進而削弱蛋白質在膜面的吸附累積速率,相應膜污染減緩.水合作用力是一種典型的短程排斥力,可有效減緩膜污染,而水合作用力的大小與相應水合陽離子的性能密切相關[10-12].但是,由于水合作用力的復雜性及來源不明確性,既往鮮有膜污染研究者考察水合陽離子對超濾過程水合作用力的影響行為.

因此,本研究選用典型一價陽離子Li+、Na+、K+,并采用牛血清蛋白(BSA)代表蛋白類有機物,通過QCM-D結合PVDF超濾膜芯片,考察離子強度為0mmol/L及高離子濃度(LiCl、NaCl、KCl離子強度為100mmol/L)條件下, BSA在超濾膜界面的吸附行為及吸附層結構特征,結合相應離子條件下的超濾膜污染試驗及膜通量恢復性能,解析一價陽離子對蛋白質膜污染行為的影響機制,旨在為膜污染的防控提供一定的理論依據.

1 材料與方法

1.1 材料

膜材料:聚偏氟乙烯(PVDF, Solvay, Solef1015),氯化鋰(LiCl,天津化學試劑有限公司),氯化鈉(NaCl,天津化學試劑有限公司),氯化鉀(KCl,天津化學試劑有限公司), N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,天津市福晨化學試劑廠).

試驗用膜是相轉化法制備的 PVDF平板超濾膜:將PVDF與LiCl按一定比例溶解于DMAc中,在恒溫條件下攪拌溶解形成均質鑄膜液,靜置脫泡后,將其均勻涂覆于玻璃板表面,隨后在恒溫水浴中分相,獲得PVDF超濾膜.

污染物材料:選用牛血清蛋白(BSA, Sigma, St. Louis, Mo)代表蛋白類有機物.配置25mg/L的 BSA溶液進行試驗分析.分別使用 1mol/L的LiCl、NaCl和KCl溶液調節污染物溶液的離子條件,試驗中所使用溶液皆是采用超純水配置.

1.2 PVDF超濾膜污染及清洗試驗

使用死端過濾系統[13-15]進行超濾膜的污染試驗:先在0.15MPa下,用去離子水預壓超濾膜至膜通量趨于穩定,其后將跨膜壓差調節至0.1MPa,繼續過濾去離子水,獲得膜純水通量 J0.然后在0.1MPa下,繼續過濾特定離子條件的BSA污染物溶液,并實時監測膜通量變化(J).

污染膜清洗實驗:將污染膜浸漬于盛有400mL去離子水的燒杯中,在 25 ℃的恒溫振蕩器里震蕩 2min后取出,用去離子水沖洗膜表面,之后在 0.1MPa下再次測定清洗膜的純水通量(Jr),使用Jr/J表征超濾膜通量恢復率.

1.3 BSA在膜面的吸附行為及吸附層結構研究

使用耗散型石英晶體微天平(QCM-D, E1, Q-Sense, Sweden)考察不同離子條件下BSA在PVDF膜面的吸附量及BSA吸附層結構[16-17].

1.3.1 PVDF芯片的制備 將PVDF和LiCl按一定的比例溶于DMAC制備成均質聚合物溶液.將金芯片(QSX301Au, Qsence)充分清洗后待用;其后通過旋轉涂覆技術將聚合物溶液涂覆于金芯片表面,獲得PVDF芯片.

1.3.2 QCM-D實驗 將 PVDF的芯片安裝于QCMD流動池中,首先將超純水引入流動池,獲得穩定的頻率和耗散基線;然后在同樣的流速下引入特定離子條件的BSA溶液30min.通過實時測定的3倍頻下芯片振動頻率及耗散變化特征,評價特定離子條件下BSA在PVDF表面吸附量及BSA污染層的結構變化特征.

芯片表面吸附累積質量(Δm)隨著運行時間不斷增大,致使芯片的共振頻率不斷減小,二者之間關系如下[18]:

式中:C為晶體質量靈敏度常數(17.7ng/Hz·cm2), n為頻率泛音數(n = 1, 3, 5..).顯然其中Δf與Δm為正比例關系,所以Δf有效表征BSA在PVDF界面的吸附行為.

耗散(ΔD)表征的是芯片振動所需能耗損失,其隨著吸附量的增加而不斷變化,是表征吸附層結構特性的有效參數,不同離子條件下耗散ΔD與芯片表面吸附量存在一定的關聯性,所以為了便于比較,使用單位質量的耗散值│ΔD/Δf│考察吸附層結構特征.較小的│ΔD/Δf│表示密實剛性的吸附層結構.相反,較大的│ΔD/Δf│值說明吸附層結構較為松散柔軟[19].

試驗過程中液體流速始終為 0.1mL/min,測試溫度為25℃,同一組試驗至少重復進行3次.

2 結果與討論

2.1 宏觀膜污染試驗

圖1所示為PVDF超濾膜過濾離子強度為0mM及LiCl, NaCl, KCl離子強度為100mmol/L的BSA污染物溶液時,膜比通量隨過濾時間的變化特征.

圖1 LiCl、NaCl、KCl離子強度100mmol/L及0mmol/L條件下BSA污染膜比通量隨過濾時間的變化特征Fig.1 Normalized flux versus filtration time for BSA solutions at LiCl, NaCl, KCl (ionic strength 100mmol/L), and ionic absence conditions.

在120min的運行時間內,無離子存在時的膜通量衰減率為85%,而Li+、Na+、K+離子條件下對應的膜通量衰減率分別為52%、58%和62%.顯然,無論是Li+、Na+或K+離子的存在,皆能有效減緩BSA對PVDF超濾膜的污染物速率及污染幅度.既往有研究者發現類似的實驗現象[20-21],但是關于膜污染減緩的現象多是基于宏觀膜通量衰減,而進行簡單的現象描述,并未深入探索膜污染減緩的原因.

此外,由圖1可知, Li+、Na+、K+對應的膜通量衰減速率及衰減幅度存在明顯差異,皆按以下順序遞增: Li+＜Na+＜K+,結合 3種離子的化學特性發現,離子半徑越大,所對應的膜通量衰減速率越快,相反,離子半徑越小,膜污染越輕.說明超濾過程,離子半徑與膜污染行為密切相關.

2.2 BSA吸附行為及污染層結構的特征分析

為了進一步探明Li+、Na+、K+對BSA膜污染行為的影響機制,本研究考察了與宏觀膜污染試驗相同的離子條件下, BSA在PVDF表面的吸附沉降行為及相應BSA吸附層結構特征.通過頻率(Δf)及耗散(ΔD)的變化特征,評價BSA在PVDF超濾膜表面的吸附行為及吸附層結構性能.

2.2.1 BSA在 PVDF膜表面的吸附行為分析圖2所示為離子強度為0mmol/L及LiCl、NaCl、KCl離子強度為100mmol/L的條件下,隨著BSA在PVDF界面的不斷吸附, PVDF芯片的頻率變化特征.

由圖中可以看出,│Δf│皆是先急劇增大其后逐漸趨于穩定狀態.這可能是因為PVDF-BSA之間的相互作用力大于 BSA-BSA之間的作用力,導致運行初期, BSA快速吸附累積在PVDF界面,引起│Δf│的急劇增大.

30min的吸附時間內,離子強度為 0mmol/L條件下的│Δf│為 25.4Hz,明顯大于 Li+、Na+及K+3種離子條件下對應的│Δf│值.說明Li+、Na+及K+離子的存在,有效削弱了BSA在PVDF界面的吸附累積速率,與宏觀的膜污染試驗結果完全相符.

此外,比較Li+、Na+及K+3種離子條件對應的│Δf│發現, K+離子對應的│Δf│值最大,為19.8Hz, Li+離子對應的│Δf│值最小,為16.0Hz,而Na+離子對應的│Δf│變化量為 17.4Hz. 顯然,與膜污染試驗結果一樣,離子半徑越大, BSA在PVDF界面的吸附累積速率越快,相反,離子半徑越小,所對應的BSA吸附累積速率越慢.

綜上發現,不同離子條件下, BSA在 PVDF界面的吸附行為的變化特征與宏觀超濾膜污染試驗結果相符,這主要是因為本研究所用 PVDF超濾膜切割分子量大約為 190kDa,遠遠大于BSA分子尺寸(67kDa),導致在運行過程中, BSA在 PVDF界面的吸附行為是控制膜污染的主導因素.

圖2 LiCl、NaCl、KCl離子強度為100mmol/L及0mmol/L條件下的頻率變化曲線Fig.2 Representative frequency shift curves of PVDF-coated sensor crystal at LiCl, NaCl, KCl (ionic strength 100mmol/L), and ionic absence conditions

2.2.2 BSA吸附層結構隨離子條件的變化特征圖3為不同離子條件下, PVDF石英晶體芯片表面耗散(ΔD)曲線的變化特征.

由圖 3可知,各離子條件對應的耗散值存在明顯差異.離子強度為0mmol/L時,耗散變化最小,為0.27×10-6,而在Li+、Na+、K+離子條件下,所對應ΔD 分別為 2.5×10-6、0.79×10-6和 0.61×10-6.為了便于比較,本研究采用單位質量的耗散值│ΔD/Δf│考察吸附層結構特征,結果見表1.

表1 │ΔD/Δf│隨離子條件的變化特征Table 1 │ΔD/Δf│ values as a function of ionic conditions

由表 1可知,無離子時對應的│ΔD/Δf│為0.011×10-6,而 Li+、Na+、K+離子條件下對應的│ΔD/Δf│分別為 0.156×10-6、0.045×10-6及0.031×10-6.顯然, Li+、Na+、K+任一種離子的存在皆可有效增大BSA吸附層的松散度.

比較 Li+、Na+、K+3種離子條件對應的吸附層結構特征發現,與宏觀膜污染試驗及BSA吸附行為的變化特征完全相符, Li+離子對應的吸附層最為松散,而K+離子對應的吸附層最為密實,說明隨著陽離子半徑的增大PVDF表面BSA吸附層密實度逐漸增大.

綜合BSA在PVDF界面的吸附行為及吸附層結構特征,發現:首先,一價陽離子的存在,可有效削弱BSA在PVDF界面的吸附累積速率,且膜面形成松散的BSA吸附層,這與WANG等人實驗結果相似[22],他們發現由于溶液中大量一價陽離子的存在,會抑制蛋白質的吸附聚集.與本研究結果相似,這可能是因為Li+、Na+、K+皆是典型的水合陽離子,其會通過靜電作用不斷吸附累積帶負電的BSA及PVDF膜面,致使BSA及PVDF膜面形成特定結構的水分子層[21],進而有效觸發了PVDF-BSA及BSA-BSA之間的水合排斥力,致使BSA在PVDF表面的吸附速率及吸附量減小,且膜面形成松散柔軟的BSA吸附層.

圖3 LiCl、NaCl、KCl離子強度為100mmol/L及0mmol/L條件下BSA在PVDF表面吸附過程的耗散變化特征Fig.3 Normalized change in D (increased) as a function of time for BSA adsorption on a PVDF surface at LiCl, NaCl, KCl (ionic strength 100mmol/L), and ionic absence conditions

其次,針對Li+、Na+及K+3種離子,離子半徑越大, BSA在PVDF界面的吸附累積速率越快,吸附層越密實.這主要是由于 3種離子的水合性能不同所導致. K+離子半徑最大,其表面電荷密度最小,所以其與水分子的結合能力最弱,產生較小的水合排斥力.但是,與K+離子及Na+離子相比較, Li+離子的半徑最小,表面電荷密度最大,在相同的離子含量下,促使PVDF-BSA及BSA-BSA之間產生較強的水合排斥力,所以 Li+離子對應的BSA吸附速率最小,且吸附層松散度最高.

2.3 離子條件對 BSA污染膜性能恢復的影響特征

圖 4所示為不同離子條件下的膜通量恢復率.離子強度為0mmol/L及LiCl、NaCl、KCl離子強度為100mmol/L條件下,對應的膜通量恢復率分別為28.3%、63.2%、50.8%、41.9%.

與離子強度為0mmol/L時相比, Li+、Na+及K+,任一離子對應的通量恢復率均明顯提升.這主要是因為 3種離子所產生的水合排斥力,降低了BSA分子之間的結合能力,膜面形成松散多孔的 BSA污染層,所以在清洗過程,清洗溶液更容易破壞BSA污染層,相應膜通量恢復較多.

圖4 LiCl、NaCl、KCl離子強度為100mmol/L及0mmol/ L條件下BSA污染膜通量恢復率的變化特征Fig.4 Normalized change in recovery rate for BSA solutions at LiCl, NaCl, KCl (ionic strength 100mmol/L), and ionic absence conditions

而 3種一價陽離子對應的膜通量恢復率按以下順序遞增: K+＜Na+＜Li+.結合膜通量變化測定和微觀的 QCM-D試驗結果可有效解釋此現象.即 Li+離子半徑最小,所觸發的水合排斥力最大,導致膜面污染層最為松散,相應不可逆污染最小;相反, K+離子半徑最大,所觸發的水合排斥力較小,膜面 BSA污染層較為密實,隨之不可逆污染較為嚴重.

3 結論

3.1 與無離子存在時相比較, LiCl、NaCl及KCl任一離子強度達到 100mmol/L,即可有效觸發PVDF-BAS及BSA-BSA之間的水合排斥力,進而減緩BSA在PVDF膜面的吸附累積速率,且膜面形成松散多孔的BSA吸附層,相應膜不可逆污染減緩.

3.2 3種陽離子對BSA膜污染行為的影響并不相同.與Na+及K+離子相比, Li+半徑最小,其表面電荷密度最大,與水分子的結合能力越強,所以觸發的水合排斥力最強,導致Li+條件下, BSA在膜面的吸附累積速率最慢,且膜面形成松散的BSA污染層,膜不可逆污染最小.相反, K+離子半徑較大,所觸發的水合作用力較小,相應 BSA在膜面的吸附累積速率較快,且 BSA污染層較密實,相應膜污染較為嚴重.說明陽離子半徑與膜污染行為密切相關.

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Effect of monovalent cations on ultrafiltration membrane fouling of protein.

WANG Lei, ZHU Miao, MIAO Rui*, LI Song-shan, DENG Dong-xu (Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China). China Environmental Science, 2017,37(5)：1792～1797

A quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D) combined with a self-made PVDF-coated sensor crystal was used to investigate the deposition and adsorption behavior of BSA on the PVDF surface and the structure of the BSA adsorption the layers at ionic strengths of 0and 100mmol/L, of LiCl, NaCl, KCl. These results were combined with t fouling experiments and the flux recovery rate (at corresponding ionic strengths) to give a deep insight into the effect mechanism of monovalent cation on protein fouling of ultrafiltration membrane. The cause and influence factors of the action of hydrated ion in the process of pollution were described in a microcosmic view. Results showed that, compared with ionic strength 0mmol/L, the hydration repulsive forces between PVDF membrane and BSA or between BSA and BSA could produce effectively by Li+, Na+or K+, which leading to decrease in the adsorption amount and rate of BSA on PVDF surface, more nonrigid and soft BSA layer was formed and accompanied by a decrease in membrane fouling. However, membrane fouling rate were different at Li+, Na+and K+environment. The smaller radiu of ion, the slower adsorption rate of BSA on PVDF surface, the more loosely BSA layer was formed, and lesser membrane fouling was occured. These results indicated that there was a positive relationship between membrane fouling rate and the sizes of ions, which mainly due to the difference of hydrated ability of Li+, Na+and K+.

PVDF ultrafiltration membrane；QCM-D；ionic radius；hydrated ion；membrane fouling

X703.1

A

1000-6923(2017)05-1792-06

王 磊(1971-),男,陜西銅川市人,教授,博士,研究方向為膜分離技術開發與應用.發表論文200余篇.

2016-10-01

國家自然科學基金資助項目(51278408);中國博士后科學基金資助項目(2015M580820, 2016T90895);陜西省自然科學基金資助項目(2016JQ5067);陜西省教育廳計劃項目(16JS062);陜西省高校科協青年人才托舉計劃(20160220)

* 責任作者, 講師, 395832936@qq.com