胡敏素對Pb2+吸附的響應面優化及機理

王雅輝,鄒雪剛,舒冉君,黃軍磊,呂文英,姚 琨,劉國光 (廣東工業大學環境科學與工程學院,廣東 廣州510006)

胡敏素對Pb2+吸附的響應面優化及機理

王雅輝,鄒雪剛,舒冉君,黃軍磊,呂文英*,姚 琨,劉國光 (廣東工業大學環境科學與工程學院,廣東 廣州510006)

采用Box-Behnken響應面優化實驗設計對胡敏素吸附去除水中Pb2+的過程進行了優化,設定吸附時間、吸附劑用量、pH值、溫度和Pb2+初始濃度5個影響因素,建立了吸附率與上述因素之間的二次多項式模型,確定了最優吸附條件,對吸附過程的等溫模型、熱力學特性及吸附機理進行了研究.研究表明吸附劑用量、pH值、溫度和Pb2+初始濃度為顯著因素.胡敏素對Pb2+吸附的最優條件為:吸附時間85min、投加量1.2g/L、pH= 4.7、溫度44.5℃、Pb2+初始濃度202mg/L.最優條件下,實測Pb2+吸附率可達92.59%.胡敏素對Pb2+的吸附符合Langmuir等溫線方程,最大吸附量為170.28mg/g;計算得知胡敏素吸附Pb2+的熱力學狀態函數ΔG0、ΔS0和ΔH0分別為-29.30～-24.21kJ/mol、126.70J/(mol·K)和13.59kJ/mol,吸附過程為吸熱過程.胡敏素表面的羰基、羥基、氨基和羧基等活性基團可以和Pb2+發生配位絡合作用,Ca、Na和Mg等離子與Pb2+發生離子交換作用.研究結果表明,胡敏素作為一種極具潛力的綠色廉價吸附劑,可用于處理含Pb2+廢水.

胡敏素；響應面優化；吸附機理；Pb2+；熱力學

重金屬鉛是一種有毒無機環境激素,能夠通過食物鏈在生物體內富集放大,最終進入人體,對人類生命健康造成嚴重威脅.其主要毒性效應是導致貧血、神經機能失調和腎損傷等[1-2].鉛的巨大毒害性對鉛的處理技術提出了更高的要求.目前水中鉛的處理技術主要有化學沉淀、離子交換、反滲透、膜處理、吸附法和電化學沉淀等[3],吸附法具有操作簡單、重金屬去除效率高,以及能回收一些貴重金屬等優點,是去除重金屬離子的一種有效方法[4-6].腐殖質是動植物殘體降解過程中產生的高分子有機物,廣泛存在于水體底泥和土壤中;腐殖質表面含有大量的羧基、酚羥基、醇羥基等活性官能團,能與重金屬離子發生吸附、絡合等作用[7-8].腐殖質依據其在酸堿中的溶解性,可以分為富里酸、胡敏酸和胡敏素等幾類.富里酸既溶于堿溶液又溶于酸溶液,胡敏酸能溶于堿溶液而不溶于酸溶液,胡敏素則既不溶于堿溶液又不溶于酸溶液,是腐殖質中性能最穩定的組分.目前對于富里酸和胡敏酸在水體重金屬污染修復方面的應用有較多研究[9-11],但對于胡敏素的研究卻較少.張晉京等[12]的研究表明 HM整體的非溶解性使其對金屬離子的作用主要是吸附作用.李麗明等[13]的研究表明胡敏素對銅、鉛、鎘 3種重金屬的吸附能力順序為 Pb2+＞Cu2+＞Cd2+.

響應面法是優化最佳工藝參數、減少實驗次數以及評價各影響因素水平及交互作用的有效方法之一[14-17].本實驗利用胡敏素對模擬含鉛廢水中 Pb2+進行吸附,根據響應面法中的BoxBehnken實驗設計原理研究了吸附時間、吸附劑用量、pH、溫度、Pb2+初始濃度5個因素對胡敏素吸附 Pb2+的綜合影響,同時對胡敏素吸附Pb2+的熱力學進行研究,最后結合 EDX能譜分析、紅外光譜分析等對其吸附機理進行探討,以期為利用胡敏素吸附去除污水中重金屬離子的實際應用提供理論基礎.

1 材料與方法

1.1 胡敏素的制備

稱量適量經過預處理的泥炭土,放入錐形瓶中,按照質量比1:10加入0.1mol/L的氫氧化鈉溶液.在搖床上震蕩6個小時,靜置分離,取出上清液.反復多次,直至上清液為淡黃色為止.用離心機(TDL-40C)4000r/min離心分離20min,用蒸餾水反復洗滌至中性,在 35℃烘箱中風干,即獲得粗胡敏素(HM).

1.2 吸附率的測定

加入一定量(0.8、1.0、1.2g/L)的胡敏素和50mL一定濃度(200、250、300mg/L)的Pb(NO3)2溶液于250mL錐形瓶中.用0.1mol/L的NaOH和HCl調節溶液的pH(2、4、6),密封后放入轉速為200r/min且溫度一定(25、45、65℃)的恒溫搖床振蕩一定時間(60、90、120min).吸附完成后取樣,樣品經4000r/min高速離心20min后,取上清液過0.22μm 濾膜,用火焰原子吸收光度計(Z-2000, HITACHI)測定上清液中 Pb2+濃度.按照公式(1)計算Pb2+的吸附率.

式中:R為吸附率,%;C0為溶液中 Pb2+初始濃度,mg/L;Ce為吸附平衡時溶液中Pb2+濃度,mg/L.

1.3 響應面法優化反應條件

采用 Box-Behnken響應面優化實驗設計,分別在低(-1)、中(0)、高(1)的3個水平上對吸附實驗進行了中心復合設計,研究吸附時間、吸附劑用量、pH值、溫度和Pb2+初始濃度5個因素對胡敏素吸附Pb2+影響的主效應和交互作用,共有46組實驗,其中中心點實驗重復6組,并且每組實驗重復 3次,取其平均值作為對應的響應值.5個因素的3個水平編碼和實驗值關系見表1,具體實驗方案見表2.實驗中溶液體積均為50mL.其它因素根據表2和表1確定,實驗過程基本同1.2節.

表1 實驗自變量因素及其水平表Table 1 Factors and levels of Box-Behnken design

1.4 吸附等溫模型

在一系列150mL錐形瓶中加入50mL Pb2+初始濃度為20、40、60、100、200、300、400、500mg/L的Pb(NO3)2溶液,在不同溫度(25、35、45、55、65℃)下振蕩,吸附平衡后取樣測出Pb2+的濃度,并計算出平衡吸附量 qe.分別用Langmuir、Freundlich和 Dubinin-Radushkevich吸附等溫式對實驗結果進行擬合.

1.5 吸附機理

利用 EDX(Emax Energy HORIBA7962-H)對吸附Pb2+前后的胡敏素樣品進行元素分析.

將吸附 Pb2+前后的胡敏素樣品干燥處理后,用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet6700, Thermofisher)測定胡敏素表面官能團特征,掃描范圍4000～400cm-1.

2 結果與討論

2.1 胡敏素對Pb2+的吸附預測模型

胡敏素吸附去除水中 Pb2+的 Box-Behnken實驗設計及結果見表2.

表2 五因素Box-Behnken設計及其實驗結果Table 2 Results of the 5-factor Box-Behnken design and the value of response function

以 Pb2+吸附率為響應值,以吸附時間、吸附劑用量、pH值、溫度和Pb2+初始濃度為自變量建立響應面二次多項式,如式(2)所示.

式中:Y為響應值,即Pb2+吸附率;X1、X2、X3、X4、 X5分別代表吸附時間、吸附劑用量、pH值、溫度和Pb2+初始濃度這五個自變量的編碼值.

對表 2中的實驗結果進行方差分析,結果見表3.

由表3可知,自變量X2、X3、X4、X5、X3X4、X32的效應顯著(P＜0.05),即吸附劑用量、pH值、溫度、Pb2+初始濃度、pH值和溫度的交互作用和pH值的平方效應均對吸附率有顯著影響;其它P值均大于0.05,說明其它因素對吸附率沒有顯著影響.模型的F值為17.36,P值小于0.0001,這說明模型具有非常顯著的適應性,回歸方程描述各因素與響應值之間的非線性方程關系是顯著的;另外,擬合不足的P值為0.1629(P＞0.05),也表明了模型的擬合不足不顯著,即回歸模型顯著.綜上所述,可以用該模型來估算胡敏素對Pb2+的吸附率.

表3 方差分析Table 3 Analysis of variance

圖1 去除率預測值與實際值比較Fig.1 Comparison of the predicted and actual removal

圖 1中顯示了根據二次多項式模型計算出的預測值與真實值之間的對比.從圖1可以看出,模型的預測值與真實值之間很好的符合,復相關系數R2為0.9328,表明僅有6.72%不能由回歸模型來解釋,模型的信噪比為15.611,大于4,說明模型可用于預測.

2.2 胡敏素吸附Pb2+交互因素的響應面分析及模型的驗證

pH值與溫度之間的交互作用顯著,圖 2為它們對吸附率的三維響應曲面和相應的等高線圖.由圖 2可以看出隨著溫度的升高,胡敏素對 Pb2+的吸附率呈上升趨勢;而隨著溶液 pH(2～6)的升高,使 Pb2+的吸附率先升高后略微降低.

圖2 三維曲面和等高線圖Fig.2 3D surface and contour

pH＞7時,Pb2+可能與OH-結合,而以Pb(OH)2沉淀的形式被去除[18].為避免 Pb2+沉淀去除對吸附率的影響,實驗中最高 pH設為 6.0[19].在較低pH值時,H+含量較高,溶液中大量游離的 H+和Pb2+競爭胡敏素上的結合位點,導致吸附率較低.隨著 pH值的升高,胡敏素表面質子化程度減弱,大量有效吸附基團(如-COOH,-NH,-OH等基團)開始作用,這些基團上的氫離子開始解離,產生-COO-,-N-,-O-,使吸附劑表面的負電荷增加,從而有助于吸附基團與 Pb2+的反應,使吸附率增大[20];但另一方面,隨著pH值升高,一部分Pb2+轉化為 Pb(OH)+,使得-COO-、-O-等對 Pb(OH)+的吸附作用減弱,如圖2中pH值約大于5時吸附率隨 pH升高而稍有下降.溫度對吸附過程的影響一般表現為升高溫度能提高吸附質的擴散系數,有利于吸附質在吸附劑孔道中的擴散,從而能夠提高吸附劑對吸附質的吸附.

根據方程(2)可得到最佳的實驗條件是:吸附時間85min、投加量1.2g/L、pH=4.7、溫度44.5℃、Pb2+初始濃度 202mg/L.為了對預測結果進行驗證,采用上述最優反應條件進行實驗,進行3組平行實驗取平均值,得到 Pb2+的平均去除率為92.59%,與回歸方程得到的 Pb2+去除率的預測值93.76%相接近,預測精度達 98.75%,說明預測值與實驗值的擬合度較好.

2.3 吸附等溫模型

圖3 Langmuir(a)、Freundlich(b)和Dubinin-Radushkevich(c)模型吸附等溫線Fig.3 Langmuir(a)、Freundlich(b) and Dubinin-Radushkevich(c) adsorption isotherms

吸附等溫線是吸附過程設計的重要依據,用來描述吸附劑和吸附質之間的平衡關系、親和力及吸附劑的吸附能力.吸附等溫實驗目的在于通過研究吸附等溫線,確定胡敏素對 Pb2+的最大吸附量.通常采用Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich等溫吸附模型(式(3)～式(5))[21]來進行分析.

式中:qe為平衡吸附量(mg/g),qmax為最大吸附量, mg/g;KL為 Langmuir吸附常數,L/mg;KF為Freundlich吸附常數,L/g;n為 Freundlich常數;ε為polenyi勢;KDR為與吸附能有關的常數,其值與平均吸附自由能E的關系為: E=(2KDR)-1/2;R為氣體常數,J/(mol·K);T為吸附溫度,K.

將5個不同溫度(25、35、45、55、65℃)下胡敏素對Pb2+等溫吸附數據用Langmuir模型、Freundlich模型和Dubinin-Radushkevich模型進行模擬,圖3為25℃時三種等溫吸附方程作圖結果(其他溫度下作圖略),模型擬合參數如表 4所示.從表4可以看出,大于,并且大于顯然Langmuir等溫線方程的可決系數更接近1,擬合效果較好,表明用Langmuir等溫模型來描述胡敏素對 Pb2+的吸附更為合適.這也說明胡敏素對 Pb2+的吸附屬于單層吸附,相鄰鉛離子間的相互干擾可以忽略不計.qm隨溫度升高而增加,實驗條件下最大吸附量為 170.28mg/g,與其它多種吸附劑對 Pb2+的吸附量[22-23]相比,胡敏素對 Pb2+的吸附量較大,對處理含 Pb2+廢水具有很大的實用價值

表4 Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich模型的擬合參數Table 4 Constants of Freundlich、Langmuir and Dubinin-Radushkevich isotherms

2.4 吸附熱力學函數

圖4 溫度對吸附平衡常數的影響Fig.4 Effect of temperature on equilibrium constants

吸附熱力學狀態函數 ΔG0、ΔS0、ΔH0按照式(6)和(7)計算.式中,R 為氣體摩爾常數(J/ (mol·K)),T為絕對溫度(K),KL為Langmuir吸附常數(L/mol).以lnKL對1/T作圖4,發現二者線性關系良好,R2=0.9932,由此求出的ΔH0、ΔS0分別為13.59KJ/mol、126.70J/(mol·K).ΔG0＜0,表明吸附過程為自發過程,且 ΔG0的絕對值隨溫度升高而變大,表示吸附過程的自發性與溫度呈正相關,這可能是由于溫度升高有利于促進水合金屬離子的脫水作用,從而使 Pb2+更易與胡敏素表面的活性位點結合;ΔH0＞0,表明胡敏素吸附 Pb2+是一個吸熱過程,升溫有利于吸附的進行,這與KL、KF、qmax隨溫度升高而增加的結果一致;ΔS0＞0,表明吸附過程的無序性增加[24-25],即吸附反應為熵推動過程.

表5 胡敏素吸附Pb2+的熱力學狀態函數值Table 5 Values of thermodynamic parameters for the adsorption of Pb2+onto humin

2.5 EDX能譜分析

圖5 胡敏素吸附Pb2+前后X射線能譜圖(a. 吸附前; b.吸附后)Fig.5 EDX of humin (a) before and (b) after Pb2+biosorption

胡敏素吸附Pb2+前后的X射線能譜圖見圖5,各元素百分比見表 6.從表 6可以看出,胡敏素富含C、O等元素,這為基團絡合吸附Pb2+提供了可能.吸附前(圖5a.)鉛元素譜線沒有吸收.吸附后(圖5b.)鉛元素譜線峰處出現吸收峰.由表6可知,鉛元素的重量和原子比重(即原子個數百分比)分別比吸附前增加32.18%和3.08%,表明胡敏素表面絡合了Pb2+.胡敏素吸附Pb2+后,胡敏素表面的Na、Ca、Mg、K和Al等元素吸附后比吸附前原子比重下降,而鉛元素原子比重增加,礦質元素被 Pb2+置換出來,表明胡敏素表面存在離子交換作用.其中,Ca、Na和Mg元素下降量較多,因此,吸附 Pb2+過程中胡敏素表面的離子交換作用主要由Ca、Na和Mg離子完成.Shin等[26-27]的研究也表明了離子交換在吸附過程中所起到的作用.

表6 胡敏素吸附Pb2+前后X 射線能譜分析Table 6 EDX analysis of Humin before and after Pb2+biosorption

2.6 紅外光譜分析

在胡敏素的傅立葉紅外圖譜上,有幾個重要的吸收區域:3600～3200cm-1、2940～2850cm-1、1650～1600cm-1和1020～1080cm-1.它們的吸收分別是由于-OH的O-H振動(-NH2的N-H振動)、脂肪族-CH3和-CH2-中的C-H振動、不飽和烴中的C=C振動(C=O)和羧基基團中C-O振動的結果[28-29].將吸附Pb2+前后的胡敏素,進行紅外光譜分析,如圖6所示.3414.29cm-1、3394.15cm-1是-OH/-NH2的伸縮振動峰,吸附后比吸附前移動了 20.14cm-1,表明-OH/-NH2在吸附過程中發生了反應.1610.29cm-1、1589.08cm-1為不飽和烴中的C=C振動(C=O)伸縮振動峰,吸附后比吸附前移動了 21.21cm-1,表明不飽和羥中的 C=C振動(C=O)在吸附時也發生了反應.1048.50cm-1、1044.32cm-1為羧基基團中C-O伸縮振動峰,吸附后比吸附前移動了 4.18cm-1,其位移明顯小于-OH/-NH2及 C=C/C=O基團.這說明胡敏素與Pb2+之間存在化學吸附,對化學吸附貢獻較大的為胡敏素表面的C=C、C=O、-OH及-NH2基團,其次為-COOH基團.可見胡敏素吸附 Pb2+時起作用的有不飽和烴中的 C=C、羰基、氨基、羥基和羧基等.Refat等[30]與Adeeyo等[31]的研究也表明羰基、氨基、羥基和羧基在吸附時起配位絡合作用.

圖6 胡敏素吸附Pb2+前后紅外光譜圖Fig.6 FTIR Spectrometer of humin before and after Pb2+adsorption

3 結論

3.1 Box-Behnken 實驗設計研究結果表明,胡敏素吸附Pb2+過程中,胡敏素用量、pH值、溫度和 Pb2+初始濃度是對吸附率有顯著影響的因素;二次項中,pH值是對吸附率有顯著影響的因素;交互項中,pH值和溫度的交互作用是對吸附率有顯著影響的因素.

3.2 響應面優化結果表明,吸附時間85min、投加量1.2g/L、pH=4.7、溫度44.5℃、Pb2+初始濃度202mg/L時,胡敏素對Pb2+的吸附率最高,可達92.59%.吸附模型符合 Langmuir等溫吸附方程,65℃時 Langmuir方程對應的最大吸附量為170.28mg/g,吸附效果顯著.

3.3 胡敏素對Pb2+的吸附是自發、吸熱的過程.胡敏素表面的羥基、C=C鍵、羰基、氨基和羧基能與 Pb2+發生配位絡合作用,同時胡敏素表面的Ca、Na和Mg等離子能與Pb2+發生離子交換反應.

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Adsorption of Pb(II) from aqueous solutions by humin: optimization and mechanism.

WANG Ya-hui, ZOU Xue-gang, SHU Ran-jun, HUANG Jun-lei, LV Wen-ying*, YAO Kun, LIU Guo-guang (Department of Environment Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China). China Environmental Science, 2017,37(5)：1814～1822

The Box-Behnken design methodology including five factors: adsorption time, adsorbent dosage, pH, temperature and initial concentration of Pb2+was employed to study the adsorption rate of Pb2+from aqueous solution by humin. A quadratic model for predicting the optimum adsorption conditions was derived which determined the best conditions of adsorption. The adsorption isotherms, thermodynamic property and mechanism were also studied. The study showed that dosing quantity, pH, temperature and initial concentration of Pb2+as significant factors. The adsorption rate reached 92.59% at the optimized conditions of adsorption time 85min, adsorbent dosage 1.2g/L, pH= 4.7, temperature 44.5℃ and initial concentration of Pb2+202mg/L. The adsorption performance was well fitted with the Langmuir isotherm model, the maximum adsorption capacity presenting 170.28mg/g. And the thermodynamic state function of ΔG0、ΔS0and ΔH0were calculated respectively as -29.30～-24.21kJ/mol、126.70J/(mol·K) and 13.59kJ/mol, the adsorption manifesting endothermic process. Active groups on humin such as carbonyl, hydroxyl, amidogen, and carboxyl group participated absorption by complexation with Pb2+, accompanied by ion exchange of Ca, Na and Mg ions with Pb2+. It is revealed that humin is an potentially green and low-cost absorbent for the treatment of Pb2+contaminated water.

humin；response surface optimization；adsorption mechanism；Pb2+；thermodynamics

X703

A

1000-6923(2017)05-1814-09

王雅輝(1992-),女,河南許昌人,廣東工業大學碩士研究生,主要從事土壤重金屬污染修復研究.

2016-10-23

廣東省自然科學基金(2015A030313483);廣東省教育廳特色創新類項目(2015KTSCX030);廣東省普通高校創新團隊建設項目(自然科學)(2015KCXTD007)

* 責任作者, 教授, lvwy612@163.com