天津污灌區鹽分累積對土壤汞賦存形態的影響

鄭順安,韓允壘,李曉華,薛穎昊,段青紅,鄭向群(.農業部農業生態與資源保護總站,北京 005；.農業部環境保護科研監測所,天津 009；.中國農學會,北京 005)

天津污灌區鹽分累積對土壤汞賦存形態的影響

鄭順安1,2*,韓允壘3,李曉華1,薛穎昊1,段青紅1,鄭向群2(1.農業部農業生態與資源保護總站,北京 100125；2.農業部環境保護科研監測所,天津 300191；3.中國農學會,北京 100125)

應用穩定同位素202Hg稀釋技術,通過培養試驗及改進的Tessier連續提取法,分析同位素比值RHg(202Hg/200Hg)的變化情況及同位素可交換態含量(E值),探索鹽漬化對外源汞在天津潮土中形態分布及有效性的影響.主要鹽分NaCl和Na2SO4,設置的鹽度梯度為7個,添加質量分數為0%～5%.結果表明,外源202Hg進入NaCl處理的土壤后,同位素比值RHg變化最為顯著的形態集中在交換態(含水溶態)、胡敏酸結合態和富里酸結合態,對碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機質結合態、殘渣態的影響較小,其中交換態、富里酸結合態的同位素比值RHg大幅度上升,富里酸結合態含量顯著下降.Na2SO4處理的土壤各形態Hg的同位素比值與對照土壤相比均不顯著,基本保持穩定.5% NaCl處理下土壤Hg的E值相比對照提高了51%,土壤Hg同位素可交換態含量E值與Cl-含量呈現顯著的正相關關系,取對數后的一元回歸方程為lny = 0.0961lnx + 4.895(x為Cl-1含量,y為E值,n = 7,R2= 0.918).研究表明,高濃度的NaCl環境對外源Hg在土壤中形態分布有顯著影響,土壤的鹽漬化趨勢會使汞釋放及作物吸收風險更趨嚴重.

污灌區；汞；土壤；賦存形態；鹽分

天津污灌區是汞污染的重災區.1988年的調查表明,天津污灌區土壤汞含量高達 0.292mg/kg,約是普通河水灌溉區的3～4倍[1];1999年的調查顯示,在天津市典型污灌區(東麗區)的 9個采樣區域中,有 78%的區域土壤汞為輕度以上污染水平,其中重度污染為 33%,嚴重污染為 11%,土壤汞的最大含量值超過背景值的近 20倍.蔬菜采樣點位中有76.92%達到中度以上污染,重度污染為43.33%,最大值為 0.096mg/kg,超過國家食品衛生標準(0.01mg/kg)近10倍[2];2005年對天津污灌區內水田和菜田土壤樣品的調查顯示[2],灌區內土壤-作物系統中汞的污染等級達到了重度污染,部分農作物中汞的質量分數遠超國家食品衛生標準.2011年的調查顯示天津污灌區稻田土壤汞含量顯著多于區域土壤背景值[3].2012年的調查結果顯示[4],天津污灌區內采樣的22個蔬菜樣品100%都受到Hg污染,且都處于重污染的情況.

長期進行污水灌溉(尤其是在蒸發量較大、降雨較少、排鹽不暢的地區)會導致土壤鹽分的累積,進而導致土壤次生鹽漬化.這一問題在我國北方乃至世界范圍內的污灌區都比較突出.土壤汞的賦存形態影響其生物有效性及在食物鏈中的傳遞.但鹽分脅迫對土壤Hg賦存形態及轉變的影響尚未見到報道.目前國內外關于鹽漬化對土壤 Cd和Pb形態變化趨勢的影響作了一些研究,比較統一的觀點是鹽分(主要是NaCl)能使土壤中部分碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物態Cd向交換態轉變,并增加在植物莖部的Cd含量,但是對Pb影響小于Cd[4-5].國內對土壤鹽分與重金屬形態之間的耦合機制也進行了較多研究,研究結果表明,土壤鹽分累積對于重金屬Cu、Zn、Ni和Cr的形態分布無明顯影響,當土壤鹽分含量低于8%時,隨著含鹽量的增加[6],交換態Cd和Pb比例增加.KCl、CaCl2、K2CO3、KH2PO4可以顯著改變土壤中Cd的形態分布及轉化趨勢,且鹽分濃度不同,影響的結果也有所差異.氯化物KCl、CaCl2的存在增加了交換態Cd的含量,增加量為7%～122%[7];KH2PO4的存在,會引起交換態 Cd含量減少,減少量為 20%～46%;K2CO3的加入,同樣使土壤中交換態Cd含量減少,減少量為5%～ 22%.

目前,土壤中金屬元素有效性的評價方法主要有4種,包括化學浸提法、生物測定法、透析膜分析法和同位素稀釋技術等.相對于其它測定方法,應用同位素示蹤(稀釋)技術不干擾離子在土壤多相成分之間的平衡,具有很高的靈敏度和準確度,研究土壤-植物系統中污染重金屬或微量元素的可交換性及植物有效性時,相比其他分析手段能夠提供更精確、更直接的信息,因而更具有優越性[8,9].本研究應用穩定同位素202Hg稀釋技術,通過培養試驗及改進的Tessier連續提取法,計算土壤同位素可交換態Hg含量(E值),探索鹽漬化對外源汞在天津潮土中形態分布及有效性的影響.研究結果可以為污灌區土壤重金屬汞的污染控制和生態風險評價提供理論依據和參考.

1 材料與方法

1.1 供試土壤

土壤樣品采集自天津市郊東北方向李明莊的菜地表層潮土(0～20cm).該菜地距離天津三大排污河之一的北塘排污河約400m,污灌歷史超過20a,污灌口位于菜地的西南角.土壤樣品經自然風干后過2mm尼龍篩冷凍儲存,基本理化性質分析參照中國土壤學會提供的分析方法[10],結果如下:pH為8.03,CaCO3含量為1.03g/kg,有機質含量為12.43g/kg,CEC為16.27cmol/kg,游離鐵含量為8.71g/kg,無定形鐵含量為 0.88g/kg,黏粒(＜0.002mm)含量為 191.05g/kg.受長期污灌的影響,供試土壤的Hg含量(0.601mg/kg)顯著高于區域土壤Hg背景含量(0.073mg/kg),但未超過土壤環境質量二級標準(pH ＞ 7.5為 1.0mg/kg,GB 15618-1995[10]).鹽分含量為 1.453g/kg(0.15%),按照鹽土重量比劃分標準[11],屬于輕度鹽漬化土壤.

1.2 鹽處理樣品制備

根據調查資料,天津污灌區內由于污灌帶來的土壤鹽漬化,陽離子以 Na+為主,陰離子以 Cl-和 SO42-為主[12],因此本研究考察的鹽分種類為NaCl和Na2SO4.設置的鹽度梯度為7個(按鹽分種類單一添加),添加質量分數依次為 0%(CK)、0.2%、0.4%、0.6%、1%、2%和5%.稱取供試土壤 50g,按照上述處理在土壤中分別添加對應鹽分溶液 50mL,充分混勻在室溫下穩定 90d,自然風干后過篩儲藏,設置3次重復.制備結束后,采用IonPac AS11-HC分析柱及30mmol/L氫氧化鉀溶液分離 Cl-及 SO42-,測定鹽處理后土壤樣品中Cl-和 SO42-含量(Dionex ICS-3000型離子色譜儀),結果見表1.

表1 不同鹽處理后土壤中Cl-或SO42-含量(g/kg)Table 1 Content of Cl-or SO42-in soil samples under different salinity treatments (g/kg)

1.3 穩定富集同位素202Hg試劑

將10mg202Hg富集同位素(豐度 ＞ 98%,美國劍橋同位素實驗室)用 2%(體積分數)稀硝酸(高純,上海國藥化學)稀釋至1mg/L,作為Hg富集同位素試劑使用.

1.4 培養試驗

培養試驗在20cm × 15cm × 10cm塑料盒中進行,每盆 1.5kg土壤(風干土重).在培養后的不同鹽度梯度的鹽漬化土壤中,加入穩定富集同位素202Hg試劑并混勻,加入量為每盒1.5kg土對應0.15mg202Hg穩定富集同位素.所有處理按照80%土壤田間持水量統一加入去離子水(18.25M?·cm,美國MilliQ-Element公司),樣品充分混勻后將塑料盒置于恒溫恒濕培養箱中(濕度為 75%,溫度為 20℃),塑料盒表面用透氣薄膜覆蓋并打孔,每天通過重量法補充去離子水.培養試驗設定4個重復.

1.5 連續提取法測定土壤Hg的形態分布

培養4周后取樣(根據預備實驗,27d后潮土中 Hg形態分布接近于穩定).取樣時取出約 50g的土壤,分為兩部分,一部分迅速稱重,105℃烘干后計算其水分含量,另一部分根據水分含量計算干土重量,測定土壤Hg的總量及形態.

土壤 Hg的總量按照標準方法 GB 17136-1997[13]測定.土壤Hg的形態按照Sladek等[14]提出的改進的Tessier連續分級提取方法進行測定,表 2為方法簡述.使用原子熒光分光光度法測定(北京吉天,AFS 930)離心后上清液中Hg含量.

表2 測定Hg形態所用的改進的Tessier連續提取法Table 2 Scheme of sequential extraction procedures based upon a modified Tessier method

1.6 同位素比值RHg(202Hg/200Hg)測定

溶液中同位素比值RHg使用ICP-MS(7500c,美國安捷倫公司)進行測定(表 2).天然豐度50μg/L的Pb標準物質(208Pb/206Pb = 2.179,美國NIST公司)和 50μg/L的 Tl標準物質(GSB G6207090,205Tl/203Tl = 2.381,國家鋼鐵材料測試中心)作為質控指示劑,RTl(205Tl/203Tl)同時作為內標指示劑,校正202Hg/200Hg的質量歧視效應和信號漂移.影響 RHg的儀器參數如死時間、駐留時間等按照Begley等[15]及Huang等[16]的報道進行優化.

1.7 土壤Hg的E值計算

同位素可交換態Hg含量(E值)在不同的平衡時間Et按照下式計算[17]:

式中:M為樣品(自然豐度)中待測Hg的原子質量, g/mol;ms為加入的穩定富集同位素202Hg試劑的質量,μg;As、Bs為待測樣品Hg的參比元素200Hg和富集同位素202Hg在富集同位素試劑中的豐度;Ms為富集同位素試劑中202Hg的原子質量, g/mol;m為土壤樣品的質量,g;A、B為土壤樣品中待測Hg的參比元素200Hg和富集同位素202Hg的天然豐度;Rt為 t時刻測定的土壤懸浮液中的同位素比值202Hg/200Hg.在本研究中,t為27d.

1.8 統計方法

樣品間RHg、E值及濃度差異采用單因素方差分析及 LSD法多重比較(ANOVA-LSD)進行分析.統計軟件為 SPSS 20.0 for Windows(美國IBM 公司),制圖軟件為 Origin 9.0SR1(美國Origin公司).

2 結果

2.1 土壤Hg的形態分布

圖1 加入外源202Hg后土壤Hg各形態含量分布Fig.1 Species distribution of Hg extrated with a modified Tessier scheme in soils

加入穩定同位素202Hg后,不同鹽度處理土壤Hg各形態含量見圖1.改進的tessier連續提取法提取的各形態Hg含量之和相對土壤總Hg含量(601μg/kg)的回收率僅為 63.3%～72.4%.在未添加鹽分的對照土壤(CK)中,水溶態和交換態比例均低于 1%,碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態比例低于 2%,富里酸結合態與有機質結合態的比例分別為 7.89%和 6.37%,胡敏酸結合態比例為17.33%,殘渣態比例最高,為64.68%.添加不同鹽度梯度 NaCl處理后,隨著土壤鹽度的升高,Hg在各形態間含量分布出現顯著差別(P ＜0.05,下同):水溶態、交換態、富里酸結合態含量大幅度上升,分別從對照的 2.38、4.03和 36.09,提高到 5% NaCl處理的 7.56、16.06和 66.52 μg/kg;鐵錳氧化物結合態含量呈上升趨勢,但幅度較小,從對照的5.53 μg/kg提高到5% NaCl處理的 6.47μg/kg;胡敏酸結合態含量顯著下降,從對照的79.27 μg/kg降低到5% NaCl處理的47.29 μg/kg;碳酸鹽結合態、有機質結合態和殘渣態未出現顯著變化.添加不同鹽度梯度 Na2SO4處理后,隨著土壤鹽度的提高,各形態 Hg含量相對對照土壤均未出現顯著性差別,基本保持穩定.

2.2 土壤同位素比值RHg的變化

圖 2顯示了加入穩定富集同位素后不同鹽度梯度處理下土壤 Hg同位素比值 RHg的變化.培養結束后,在對照土壤(CK)中,碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機質結合態和殘渣態的同位素比值RHg均小于2,分別為1.580、1.428、1.824和1.316.水溶態、交換態、富里酸結合態、胡敏酸結合態同位素比值RHg均大于3,分別為7.653、4.698、3.158和10.216.添加不同鹽度梯度NaCl后,隨著鹽度的升高,水溶態、交換態、富里酸結合態、胡敏酸結合態同位素比值RHg與對照相比變化顯著,其中水溶態、交換態和富里酸結合態同位素比值RHg在5% NaCl處理下相比對照分別上升了約48%、63%和67%,胡敏酸結合態的同位素比值 RHg為 4.826,相比對照降低了 53%.碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機質結合態、殘渣態同位素比值RHg與對照相比沒有顯著性差別.可以看出,隨著土壤中NaCl鹽度的增長,加入的外源示蹤劑202Hg較多維持在水溶態、交換態和富里酸結合態,較少向其他形態轉變.

圖2 加入外源202Hg后土壤同位素比值RHg的變化情況Fig.2 Comparison of isotope ratios RHg(202Hg/200Hg) in different Hg fractions extracted with a modified Tessier scheme after spiked with the isotopically enriched202Hg tracer.

2.3 土壤同位素可交換態Hg含量(E值)

根據公式1計算的土壤Hg的E值見表3. NaCl處理下,隨著鹽度梯度的上升,E值含量呈現升高趨勢,5% NaCl處理的土壤Hg的E值相比對照提高了51%,占全量的比例約40%.Na2SO4處理下,各鹽度梯度土壤Hg的E值無顯著性差別.

表3 不同處理土壤Hg的E值Table 3 E-value for soils after different treatments

3 討論

土壤汞的賦存形態影響其生物有效性及在食物鏈中的傳遞.連續提取法(相對于單一提取法)對土壤重金屬的提取過程相似于自然界狀況下受天然和人為原因影響引起的電解質淋濾過程,雖然存在著選擇性差和再吸收或再分配的現象(要獲得高的選擇性就會導致更嚴重的再吸附現象),但在Hg賦存形態分析中,可以系統性地研究不同環境條件下 Hg的遷移性或可釋放性,能提供更全面的信息用以判斷其危害性及潛在危害性[18].在各種連續提取法中,改進的 Tessier連續提取法可靠性和準確度較高,且可重復性較強[14].由于在連續提取體系中,尚未有可靠的標準物質可供使用,因此用連續提取法獲得各形態重金屬含量之和相對土壤中重金屬總量的回收率常被用來檢驗連續提取方法的精確度和準確度.Hg在土壤中含量較低,且存在記憶效應,形態測定難度較大,另一方面,在連續提取及測定過程中不可避免出現揮發現象,造成連續提取法普遍性的回收率偏低[19-20].在本研究中,連續提取法獲得的各形態Hg含量之和相對土壤總Hg含量的回收率僅為65%左右.從圖2中可以看出,與對照相比,不同鹽度梯度 NaCl處理的土壤各形態同位素比值 RHg發生顯著變化.從同位素比值 RHg的改變程度上,可以清晰的看到外源示蹤202Hg的分布趨勢,是一種更直觀和直接的分析測定方法,尤其是當Hg濃度極低的情況下(例如水溶態)的情況下,同位素比值的變化比直接濃度變化更精確更顯著,是一種更敏感且更具有選擇性的手段[21].

從同位素比值 RHg的分析結果并結合連續提取濃度變化的結果來看,外源202Hg進入NaCl處理的土壤后,變化最為顯著的形態集中在交換態(含水溶態)、胡敏酸結合態和富里酸結合態,對碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機質結合態、殘渣態的影響較小.已有研究表明[22-23],在污染土壤中,有機質中的腐殖質物質是對外源Hg2+固持能力最強的部分.固定 Hg的腐殖物質分為硫醇組(R-SH)、雙硫組(R-SS-R)雙硫醇組(R-SSH),對應的Hg形態劃分為富里酸結合態與胡敏酸結合態,兩者之和統稱為腐植酸結合態.其中富里酸結合態Hg與富里酸中的功能組通過電荷力相結合,溶于水具有較強的遷移性和活性,屬于對植物的有效態.而胡敏酸結合態 Hg與胡敏酸中的功能組通過共價鍵形成了螯合物,在水中溶解性較差,生物有效性很弱[24].在對照土壤(CK)中,腐植酸結合態Hg含量所占的比例約為25%,其中胡敏酸結合態的含量是富里酸結合態的約2.5倍,因此總體而言,在對照土壤中,腐殖酸結合態 Hg仍然屬于對生物有效性相對較低的形態.而在NaCl處理的土壤中,隨著NaCl鹽度梯度的上升,腐植酸結合態 Hg所占比例有所降低,其中胡敏酸結合態含量逐步下降,富里酸結合態含量相應上升,在5% NaCl處理土壤中,腐植酸結合態含量所占比例為23%,其中富里酸結合態Hg含量約為胡敏酸結合態含量的 1.4倍,腐植酸結合態 Hg的生物有效性大幅度提高.同位素可交換態土壤Hg含量(E值)包括土壤溶液中的離子、吸附態離子及土壤固相表面晶格邊緣固定的離子,較好的表征了生物有效性,在本研究中,E值(表3)與Cl-含量(表1)呈現顯著的正相關關系,取對數后的一元回歸方程為 lny = 0.0961lnx + 4.895(x為Cl-1含量,y為E值,n = 7,R2= 0.918).因此,高濃度的 NaCl環境可能會增加汞釋放趨勢和作物吸收風險.Na+在土壤溶液體系中,會與Hg2+競爭土壤吸附位點,使得一部分 Hg2+被 Na+所替代,水溶態及交換態等活性態比例上升.另一方面,Cl-對于 Hg(II)而言是最易移動和常見的結合劑,與 Hg(II)之間存在強烈的絡合作用,可形成HgCl20及 HgCl3-等絡合離子,使帶負電荷的腐殖物質和粘土礦物膠體對汞的專性吸附作用顯著降低,進而使土壤對 Hg(II)的固持量及吸附速率迅速下降[25].這與本研究中添加 NaCl處理的土壤Hg的E值含量上升的現象相吻合.

在本研究中,Na2SO4處理的土壤與對照相比Hg形態分布差異不顯著.研究表明[26-27],土壤與Hg2+和 SO42-之間都有較強的專性吸附作用,而SO42-和 Hg2+之間的絡合作用較弱,可能導致HgSO4絡合物的解離,從而使得SO42-的加入對土壤吸附 Hg不會產生顯著影響.Kim等[28]研究表明,當溶液中的SO42-的濃度從0～1mol/L變化時,溶液中Hg2+始終是以水解的Hg(OH)2占主導部分,易于與土壤進行吸附.與之相比,SO42-與 Hg2+則結合得非常少,對Hg2+在土壤中的吸附量影響較小.這與本實驗結果也是一致的.在其他研究中,Na2SO4對其他重金屬形態影響的報道并不統一,有認為可以降低重金屬(主要是Cd和Pb)的有效性,如梁佩玉等[29]、劉平[30]、Karimian[31]等;有認為可以提高有效態含量的報道,如 Weggler-Beaton[32]、Mclaughlin[33]等;也有在實驗中效果并不顯著的報道,如丁能飛[34]、王祖偉[35]等.這說明,在體系中加入 SO42-,其作用受其他環境因素的影響較大,其對土壤重金屬有效性的影響需要具體分析.

從圖2還可以看出,殘渣態的同位素比值RHg在各個處理間未出現顯著變化,這與 Hg含量形態分析的結果相一致(圖1).殘渣態Hg在土壤中被粘土礦物的晶格所固定,可移動性及對生物的可給性最差,被認為是非活性態.從結果可以看出,在短期培養的時間范圍內,外源Hg2+較難進入土壤粘土礦物的晶格中,因此含量基本保持穩定.

4 結論

4.1 利用穩定同位素202Hg稀釋技術通過同位素比值的變化及同位素可交換態含量 E值進行Hg形態分析,是更為直觀和精確的分析手段,其應用范圍有望進一步拓展.

4.2 外源202Hg進入NaCl處理的土壤后,同位素比值 RHg變化最為顯著的形態集中在交換態(含水溶態)、胡敏酸結合態和富里酸結合態,對碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機質結合態、殘渣態的影響較小,其中交換態、富里酸結合態的同位素比值 RHg大幅度上升,富里酸結合態含量顯著下降.Na2SO4處理的土壤各形態Hg的同位素比值與對照土壤相比均未出現顯著性差別,基本保持穩定.

4.3 土壤Hg同位素可交換態含量E值與Cl-含量呈現顯著的正相關關系,取對數后的一元回歸方程為lny = 0.0961lnx + 4.895.NaCl對外源Hg在土壤中形態分布有顯著影響,土壤的鹽漬化趨勢會使汞污染和作物吸收風險更趨嚴重.

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A simulation study on the effect of salinity on the fractions distribution of exogenous mercury in the wastewater-irrigated area of Tianjin City.

ZHENG Shun-an1,2*, HAN Yun-lei3, LI Xiao-hua1, XUE Ying-hao1, DUAN Qing-hong1, ZHENG Xiang-qun2(1.Rural Energy & Environment Agency, Ministry of Agriculture, Beijing 100125, China；2.Agro-Environmental Protection Institute, Ministry of Agriculture, Tianjin 300191, China；3.Chinese Association of Agricultural Science Society, Beijing 100125, China). China Environmental Science, 2017,37(5)：1858～1865

This study was designed to pinpoint the effect of salinity (NaCl and Na2SO4, add at salinity levels of 0～5%, respectively) on the species distribution of exogenous Hg (II) in wastewater-irrigated areas of Tianjin City. The fractions distribution of mercury in the studied fluvo-aquic soils were investigated by a modified Tessier scheme of sequential extraction procedures (SEPs), which detected with a quantitative analytical method and an isotopic202Hg labeling method, respectively. Furthermore, the pools of isotopically exchangeable Hg (E-value) in soils which used as indictor of content of soil available Hg were also calculated based on the isotope ratios of RHg(202Hg/200Hg). It was showed that after amendments of exogenous202Hg in salt-amended soils, isotope ratios of RHg(202Hg/200Hg) significantly varied in exchangeable (including water-soluble), fulvic acid and humic acid fractions, while barely changed in the fractions of carbonate, Fe/Mn oxides, organic, and residual species. It was also found that by comparison of the control without salt amendment, NaCl spiked to soils resulted in the more movement of exogenous202Hg toward more instable fractions, including water exchangeable and fulvic acid fractions, while the distribution of exogenous Hg speciation in soils was not significantly influenced by Na2SO4. The content of isotopic exchangeable fraction (E-value) in 5% NaCl-amended soil increased by 51% compared with that in the control soil. E-value as a function of Cl-1content in soil could be simulated by linear model (lnE = 0.0961lnCl + 4.895, n = 7, R2= 0.918). The study manifested that NaCl can significantly increase migration of Hg(II) in the soil irrigated with wastewater, which may enhance Hg(II) bioavailability in the soil and cause a hazard to surface water. Especially, it will be harmful to human body through the food chain.

the wastewater-irrigated area；mercury；soils；the fractions distribution；salinity

X53

A

1000-6923(2017)05-1858-08

鄭順安(1981-),男,安徽合肥人,高級工程師,博士,主要從事產地環境監測與評價、農田土壤重金屬污染防治等研究.論文30余篇.

2016-09-23

國家自然科學基金資助項目(41203084,41371463);國家水體污染控制與治理科技重大專項(2015zx07103-007);國家重點研發計劃(2016YFD0201306)

* 責任作者, 高級工程師, zhengshunan1234@163.com