具有預制孔隙多孔介質冷凍干燥的多相傳遞模型

牛利嬌，王維，潘思麒，張大為，陳國華

?

具有預制孔隙多孔介質冷凍干燥的多相傳遞模型

牛利嬌1，王維1，潘思麒2，張大為1，陳國華3

（1大連理工大學化工機械與安全學院，遼寧大連116024；2大連大學環境與化學工程學院，遼寧大連116622；3香港科技大學化學與生物分子工程系，中國香港）

基于局部質量非平衡假設，建立了多相多孔介質熱、質耦合傳遞數學模型，理論驗證具有預制孔隙的初始非飽和多孔物料對冷凍干燥過程的強化作用。模型考慮了多孔介質的吸濕效應，構建了3種吸附-解吸平衡關系。模型使用基于有限元法的COMSOL Multiphysics軟件平臺數值求解，并與實驗數據進行了比較。結果表明，初始非飽和冷凍物料能夠有效地強化冷凍干燥過程。采用不同函數形式的吸附-解吸平衡關系模擬的干燥曲線均與實驗數據非常吻合。通過分析物料內部的飽和度、溫度和質量源分布，探討了初始非飽和物料冷凍干燥過程的傳熱傳質機理。初始非飽和物料的干燥速率控制因素主要是傳熱。模擬考察環境輻射溫度對冷凍干燥過程影響的結果表明，所建模型具有良好的預測能力。

冷凍干燥；非飽和多孔介質；局部質量非平衡；吸附-解吸平衡；傳熱傳質

引 言

與傳統的以液體蒸發為機制的干燥方法不同，冷凍干燥是先將濕物料預冷凍固化，然后在低溫低壓下以升華/解吸的方式去除濕分[1-2]。冷凍干燥主要應用于食品、藥品和生物制品等熱敏性和高附加值物料的脫水過程[3-5]。目前該技術領域面臨的主要問題是干燥速率低、時間長而且能耗大[2,6]。

冷凍干燥是一個復雜的多相熱、質耦合傳遞過程。一方面，熱量由濕物料外部向其內部傳遞；另一方面，物料內部的濕分則通過孔隙由內向外遷移，直到殘余濕分降低至滿足要求為止。現有的強化冷凍干燥速率的方法主要是強化傳熱，對傳質方面的研究較少[7-8]。Pikal等[9-10]指出，影響干燥速率的重要因素是干區水蒸氣的遷移阻力。Nail等[11]認為，水蒸氣的傳遞阻力主要取決于物料在冷凍階段所形成的冰晶尺寸。Cheng等[12]在探究超聲誘導成核對草莓冷凍干燥過程的影響時發現，物料內部小冰晶升華時形成較小的孔隙，增加了水蒸氣的傳遞阻力，從而延長了干燥時間。Chen等[13]首先提出，將液體物料制備成具有初始孔隙的非飽和冷凍物料，再進行干燥以降低過程傳質阻力。他們的實驗結果表明，初始非飽和物料確實能夠顯著地強化冷凍干燥過程；在相同的條件下，初始非飽和物料（0=0.28）比飽和物料（0=1.00）的干燥時間縮短了30%以上[14-16]。“具有預制孔隙的多孔物料冷凍干燥”學術思想的實驗研究已經取得了預期的成果。因此，進行理論模擬研究來再現和預測這一過程，對于理解冷凍干燥過程機理，優化操作條件以及指導干燥器設計等非常重要[17-18]。此外，數學模型可以用于確定用實驗很難測定的變量的分布。相對于實驗來說，數值計算的投資要小得多。

在吸濕性多孔介質中，結合水的存在使得簡單的熱力學相平衡關系已不適用，而應被吸附-解吸平衡關系所替代[6,17]。Halder等[19]指出該平衡關系應該由實驗獲得。但是由于吸濕多孔介質的多樣性和復雜性，基于實驗的吸附-解吸平衡關系非常少[20]。Liapis等[21]使用了簡單的Langmuir方程來表達吸附-解吸平衡關系。Wang等[22]采用了幾種基本初等函數來表達該平衡關系。因此，十分有必要建立通用的吸附-解吸平衡關系。

在多孔介質冷凍干燥過程中，相變現象由吸附等溫線的形狀和孔隙內有效的熱力學條件控制[23]。以前的研究假定，物料孔隙中任意處的冰晶與蒸汽始終處于局部平衡狀態[22,24]。近期的研究發現，這個平衡并不總是成立，孔隙中主流蒸汽的壓力并不等于其平衡蒸氣壓[23]，即“局部質量非平衡”。特別是當孔隙尺寸接近100 μm時，這一非平衡現象十分顯著[19]。局部質量非平衡假設是指，多孔介質中只有凝聚相（這里是冰）表面的蒸汽壓力（或蒸汽濃度）處于平衡狀態，而主流蒸汽壓力偏離平衡狀態。平衡壓力與主流蒸汽壓力之差（或濃度差）驅動著蒸汽由冰晶表面向主流蒸汽遷移。

本研究基于局部質量非平衡假設，同時認為孔隙中冰晶表面的壓力滿足吸附-解吸平衡。研究目的是：①推導二維非飽和多孔介質冷凍干燥的熱、質耦合多相傳遞模型；②構建描述吸濕多孔介質冷凍干燥過程的吸附-解吸平衡關系；③在COMSOL Multiphysics平臺上對控制方程進行數值求解再現實驗條件下的干燥過程，驗證模型的可靠性；④分析干燥過程中物料內部飽和度、溫度和質量源分布，進而探討熱、質傳遞機理；⑤預測輻射溫度對冷凍干燥過程的影響。

1 數學模型

1.1 問題描述

圖1是物料組件示意圖，上部是待干的多孔冷凍物料，下部為支撐底盤。物料由固體基質、冰和蒸汽構成，其中冰晶和蒸汽充滿了孔隙空間。在干燥過程中，固體基質的質量和體積保持不變，只有冰晶（或蒸汽）在孔隙中的體積分數變化。

模型的基本假設為：固體基質均勻、剛性和各向同性；蒸汽是唯一的氣相組分，且為理想氣體；各相始終處于局部熱平衡狀態，Fourier定律在整個區域內適用；冰晶表面的壓力與主流蒸汽的壓力處于局部質量非平衡狀態，蒸汽總體流動的推動力為主流蒸汽的壓力梯度，遵循Darcy定律，氣體擴散為Knudsen型擴散。

1.2 控制方程

干燥過程中，只有冰晶（或蒸汽）在孔隙中的體積分數，即飽和度（或1?）改變。由于假設局部質量非平衡，冰晶相和蒸汽相的傳質方程必須分別表達。單位物料體積內冰晶質量的變化率等于負的質量源項，其質量守恒方程為

主流蒸汽在壓力梯度和濃度梯度的驅動下在孔隙中遷移[25]，其主要機理是Knudsen擴散和總體流動[22]。蒸汽的密度和壓力的關系可由理想氣體狀態方程計算[18]，蒸汽的傳質方程為

(2)

其中，蒸汽的總體流動速度由Darcy定律給出

由于各相始終處于局部熱平衡，多孔介質中的傳熱僅用一個方程來表達。傳熱方程包含傳導傳熱、對流傳熱和相變傳熱

(4)

其中，多孔物料的性質是各相性質的體積平均

(c)e= (1-)ss+Sii+(1-)vv(5)

e=(1-)s+Si+(1-)v(6)

在支撐底盤中無質量傳遞，只有熱量傳遞

1.3 質量源項

以往研究中常見的多孔介質熱、質耦合傳遞模型都是基于局部質量平衡假設，即式(1)、式(2)合成為一個方程。本研究基于局部質量非平衡假設，并且認為孔隙中冰晶表面的壓力滿足吸附-解吸平衡。冰晶表面的壓力與主流蒸汽的壓力并未處于平衡狀態，兩者之差驅動著蒸汽由冰晶表面向主流蒸汽的遷移。使用統計速率理論，質量源視為正比于這個壓力差[26-27]

其中，r為質量非平衡系數，其單位是遷移時間的倒數。質量源與壓力差的線性關系只有在偏離平衡不太遠時才成立[23]。若質量源為負值，則表示發生了蒸汽凝華或者吸附現象。此外，該方法提供了一個機會來考察非平衡效應對物料內部質量源分布的影響。

1.4 吸附-解吸平衡關系

吸濕物料的蒸氣壓與濕分在物料中存在的方式有關。物料所含的水分通常分為自由水和結合水[21]。自由水在冷凍階段凍結成冰，其純組分相平衡的飽和蒸氣壓可由Clausius-Clapeyron方程得到。結合水是未被凍結的吸附水，它與固體間存在某種物理的或化學的作用力，汽化時不但要克服水分子間的作用力，還需克服水分子與固體基質間的結合力。因此，其蒸氣壓與濕含量有關，且低于純水的相平衡蒸氣壓。在一定溫度下，吸濕物料的平衡蒸氣壓與物料濕含量間的關系稱為吸附-解吸平衡關系[28-29]

v,eq(,)=(,)0() (9)

其中，0()是Clausius-Clapeyron方程表達的純組分相平衡的飽和蒸氣壓[30]

顯然，絕干物料的平衡蒸氣壓為0；最大的平衡蒸氣壓等于同溫度下的相平衡蒸氣壓，因而其值在0～1之間。本研究采用了冪函數、分式多項式函數和指數函數形式的吸附-解吸平衡關系

(,)=(/0)(11)

(13)

其中，、和是可調參數。

需要指出的是，本研究并不嚴格區分升華和解吸，而是將其視為一個過程。因為冰晶和吸附水都是凝聚態濕分，均沒有流動性，在所謂的“理想的冷凍干燥過程”中難以區分，且在冰晶升華階段也有一定量的吸附水發生解吸[1]。

1.5 物性參數

甘露醇為待干料液中的溶質，水為溶劑。為探究具有預制孔隙的初始非飽和多孔物料對冷凍干燥過程的影響，采用初始飽和度0分別為0.28和1.00的兩種物料。不同0物料的初始干基濕含量0均為4.48 kg·kg-1。飽和度和濕含量之間的換算關系見文獻[15]。物料總質量均為1.8 g，半徑=7.4 mm，高度分別為0.28=34.8 mm和1.00=10.7 mm。底盤高度均為5 mm。

滲透率和擴散系數分別為[13,31]

(15)

式中，為待干物料的平均孔徑。飽和物料的平均孔徑取50 μm[32]，初始飽和度0為0.28物料的平均孔徑為77 μm。非飽和物料的平均孔徑由初始飽和度的大小計算所得，具體步驟見文獻[13]。這兩個數值與作者所在課題組的實驗觀察相吻合[14,16]。其他物性參數見表1。

表1 物理性質

1.6 初始條件和邊界條件

物料的初始溫度，飽和度和壓力均勻分布

(17)

(18)

在圓柱形物料的對稱軸上，無質流及熱流

(20)

在物料與底盤的接觸面上，無質流

物料組件表面為輻射傳熱

(22)

干燥室內壓力恒定

(24)

2 數值模擬

本研究使用基于有限元法的多物理場仿真分析平臺COMSOL Multiphysics對方程組進行求解。分別選用稀物質傳遞模塊（chds），固體傳熱模塊（ht）和達西流動模塊（dl）來進行耦合求解控制方程[式(1)～式(4)以及式(7)]；式(2)中的擴散項是通過修改弱形式的方式添加到Darcy方程中；式(4)中的對流速度是通過增加一個平移運動項將式(3)代入傳熱方程。材料屬性[式(5)、式(6)和式(23)]以及源項[式(8)]均為變量的函數。網格為自由剖分三角形網格，網格單元尺寸選擇9級預置單元尺寸中的極端細化，并對網格的疏密程度進行了測試，以保證計算結果與網格數無關。時間離散采用向后差分法，初始步長為10-6s，隨后為自由時間步長。相對容差和絕對容差均為10-4s。采用全耦合的MUMPS直接求解器。

3 結果與討論

3.1 不同0物料的模擬與實驗干燥曲線對比

本研究用于對比的實驗數據均由作者所在課題組實驗測得。實驗是在一臺自行設計和組裝的實驗室規模的多功能冷凍干燥裝置上進行的，它包括了4個子系統：預冷凍系統，控溫系統，真空系統和數據采集系統。實驗材料與儀器、裝置的工藝流程圖以及各個子系統的描述見文獻[15-16]。實驗中采用“液氮制作冰激凌法”制備初始非飽和多孔物料。有關物料預制孔隙形成過程的描述亦見相同文獻。模擬條件均與實驗過程的典型操作條件保持一致。表2為實驗中的典型操作條件。

表2 典型操作條件

圖2和圖3分別是吸附-解吸平衡關系為冪函數（=1.1）和分式多項式函數形式（=0.5）下，本研究所得的0為0.28和1.00的物料干燥曲線和實驗結果的對比，圖中同時包含了Wang等[22]基于局部質量平衡假設的模擬結果。

由圖2、圖3可知，無論吸附-解吸平衡關系為冪函數還是分式多項式函數形式，與局部質量平衡假設的模擬結果相比較，本研究基于局部質量非平衡假設所得的干燥曲線與實驗數據非常吻合，從而驗證了模型的可靠性。考察兩種物料的干燥過程表明，相比于初始飽和物料，初始非飽和物料的干燥時間明顯縮短，確實可以達到強化冷凍干燥的目的。傳統液體物料冷凍干燥是將液體直接冷凍，孔隙空間完全被冰晶所占據或飽和，其固有孔徑較小。這種物料的干燥機制是表面冰晶先升華，升華后形成的孔隙成為蒸汽向外遷移的通道，因此升華只發生在界面上，升華界面隨著干燥過程的進行由外逐漸向內移動。而初始非飽和物料冷凍干燥是先將液體制備成具有預制孔隙的冷凍物料。在冷凍階段，物料就已形成連續的微觀孔道以及相對較大的孔隙空間，并且飽和度越低，孔隙越大，孔壁越纖薄[39]。孔隙越大，傳質阻力越小，有利于蒸汽的遷移；孔壁越纖薄，比表面積越大，有利于吸附水的解吸，從而提高了干燥速率。此外，本研究還采用了式(13)的指數函數形式的吸附-解吸平衡關系（=1000）。與以上兩個函數形式的平衡關系一樣，模擬結果與實驗數據也十分吻合。這表明，本研究基于局部質量非平衡假設建立的多孔介質熱、質耦合傳遞模型確實能夠準確地再現具有預制孔隙多孔介質冷凍干燥的動力學過程。

事實上，式(12)是Readhead表達多層吸附平衡關系的近似式[40]，式(13)是描述毛細管流動關系的Kelvin方程近似式[41]。這兩個方程都屬于初等函數。采用3種吸附-解吸平衡關系均獲得了優異的模擬結果，說明這些函數具有某種程度上的相似性。數學上，基本初等函數如冪函數、指數函數和三角函數等在一定條件下能夠展開成泰勒級數[42]。就這個意義上說，泰勒級數是這些函數的推廣，是一種通用的形式。在實際應用中，泰勒級數往往需要截斷，只取其前面的有限項。一個函數的有限項的泰勒級數叫做泰勒多項式。因此，吸濕多孔介質的吸附-解吸平衡關系可以統一用泰勒多項式來表達，而不是以往每一種物料需要采用一個特定形式的平衡關系。另外，本模擬嘗試忽略傳熱方程式(4)中的對流項，模擬結果沒有改變。這說明對流傳熱對冷凍干燥的影響可以忽略[6-8,13,17-18,22]。

3.2 典型操作條件下的熱、質耦合傳遞

圖4為在典型操作條件下，0=0.28物料內部溫度分布。初始溫度為冷凍溫度?26℃，見圖4(a)。干燥初期，物料溫度迅速下降到?35℃左右,見圖4(b)。這是因為物料內部冰晶發生整體升華，較大的升華速率需要消耗大量的相變潛熱，而環境輻射提供的熱量不足，因此該階段所消耗的熱量主要來自物料自身的顯熱，致使物料溫度驟降。這與作者所在課題組的實驗結果一致[15-16]。支撐底盤由于內部沒有相變，吸收輻射能后溫度逐漸升高，且總是高于物料的溫度。隨著干燥過程的進行，物料溫度一直緩慢提升，見圖4(c)～(e)。直到干燥后期，物料溫度才快速升高，上表面升溫較快，同時靠近底盤的物料底部溫度升高尤其明顯，見圖4(f)、(g)。這說明除了環境輻射傳熱外，底盤的導熱作用不可忽視，Wang等[22]也得到了相同的結論。干燥結束時，物料溫度接近環境溫度30℃，見圖4(h)。

圖5為0=0.28物料內部飽和度分布。初始飽和度均勻分布，見圖5(a)。干燥開始時，孔隙中冰晶表面的平衡蒸氣壓與主流蒸汽壓力不平衡，且靠近邊緣的傳質阻力很小，其飽和度迅速降低，見圖5(b)。干燥前期主要去除自由水，徑向和軸向的升華強度較大，說明仍然存在較為模糊的升華界面。由于初始非飽和物料孔壁纖薄，比表面積大，濕分主要以吸附水形式存在，因而此階段較短，見圖5(c)、(d)。隨著干燥過程的進行，相變產生的蒸汽在壓力梯度和濃度梯度作用下，通過預制孔隙可以及時向外遷移，從而促進物料發生整體相變，飽和度逐漸降低，見圖5(e)～(g)。物料頂部的干燥速率較大，這是因為初始非飽和物料的高徑比較大，干燥過程中側面的主要傳質方向只有徑向，而頂部的主要傳質方向有徑向和軸向兩個方向。干燥最慢的區域（冰凍核心）不再是傳統飽和物料中出現在物料底部，而是往上靠近物料中心。這是因為初始非飽和物料存在的預制孔隙加之底盤的導熱作用，使得物料底部與邊緣可以同時發生相變。而傳統飽和物料內部沒有初始空隙，物料底部中心的冰晶最后升華，這與實驗結果一致[14-16]。當物料內部飽和度達到產品要求時，干燥結束，見圖5(h)。

與傳統飽和物料相比，初始非飽和物料的固有孔隙率增大和初始飽和度減小會降低多孔介質的表面發射率，而且干燥過程中物料底部提前發生相變，增加了傳熱阻力。因此，與傳統飽和物料冷凍干燥過程主要由傳質控制相比，初始非飽和物料的干燥過程主要由傳熱控制。

由于本研究是基于局部質量非平衡假設，而且質量源與飽和度和溫度之間有著緊密聯系，因此考察干燥過程中質量源的變化十分必要。圖6為0=0.28物料內部質量源分布。初始時，孔隙中冰晶和蒸汽的熱力學狀態偏離平衡態的程度最大，因此傳質驅動力最大，相變強度也最大。物料邊緣的傳質阻力小，因此邊緣比物料內部的質量源略大，見圖6(a)。干燥初期，由于物料溫度驟降，平衡蒸氣壓迅速降低，傳質驅動力減小，相變強度也變小。邊緣和底部的質量源較大，這與此處較低的飽和度和較高的溫度相互對應。物料頂部，側面和底部的溫度較高，平衡蒸氣壓較大，因而傳質驅動力大，加上預制孔隙的存在，可以使升華/解吸的蒸汽及時逸出，所以這些區域的質量源相對較大，見圖6(b)～(d)。隨著干燥過程的進行，物料整體相變的現象逐漸顯著，干燥速率逐漸降低，質量源維持一個較低的水平，見圖6(e)～(g)。這說明，整個物料已經進入到冷凍干燥的次要階段（secondary stage）。因此，這一階段需要輸入額外的熱量以促進結合水的解吸。干燥結束時，物料內的質量源趨近于0，見圖6(h)。

以往研究假定，升華只發生在界面上，該界面將整個物料劃分為冰凍區和干區。無論對于飽和物料還是非飽和物料，人為的升華界面隨著干燥過程的進行由物料表面逐漸向內部移動，在這兩個區域中分別有不同的控制方程組[7-8,17,21]。本研究結果表明，升華界面可以自然形成，不需要人為添加移動界面，也不存在嚴格的冰凍區和干區，物料內任意一點處的熱力學狀態只要偏離平衡狀態就會發生相變，整個物料只用一組控制方程即可。

3.3 輻射溫度對冷凍干燥過程的影響

干燥室溫度是冷凍干燥過程的重要操作條件。選擇適宜的操作溫度是改善過程的簡單而有效的方法。實驗研究已經表明，適當提高操作溫度可以明顯縮短干燥時間，而操作壓力在11～33 Pa范圍內對過程的影響甚微[14,16,39]。因此，本研究僅模擬輻射溫度對過程的影響，以考察所建模型的預測能力。圖7和圖8分別為0為0.28和1.00兩種物料在不同輻射溫度條件下，模型預測的干燥曲線與實驗數據的對比。可見，模型預測的干燥時間與實際干燥時間一致，再次驗證了模型的有效性。當環境溫度較高（30和35℃）時，干燥速率和實驗過程的干燥速率非常吻合，當環境溫度較低（25℃）時，預測的干燥速率在干燥的前半階段略低，后半階段略高于實際干燥速率；干燥結束時，干燥時間與實驗結果吻合。這可能是由于模型中多孔物料的有效熱導率只是飽和度的函數，沒有考慮溫度的影響。顯然，初始非飽和與常規飽和兩種冷凍物料的干燥時間均隨輻射溫度的升高而縮短。這是因為當環境溫度升高時，物料吸收的輻射能增加，有利于干燥過程。由吸附方程可知，溫度升高，平衡蒸氣壓隨之增大，傳質驅動力變大，因而物料的干燥速率增大。顯然，適當地提高干燥室溫度是強化冷凍干燥過程的有效途徑，但過高的溫度會造成冷凍物料在干燥過程中塌陷。需要再次說明的是，3種平衡關系在預測輻射溫度影響時，均使用了與典型操作條件下相同的、和值。由此可見，本研究所建模型具有良好的預測能力。

4 結 論

（1）基于質量非平衡假設，建立了多孔介質冷凍干燥熱、質耦合多相傳遞數學模型。模擬結果與實驗數據十分吻合，驗證了模型的準確性。

（2）在物料量和濕含量均相同的條件下，具有預制孔隙的初始非飽和物料比常規飽和物料的干燥時間明顯縮短，理論驗證了初始非飽和物料確實可以強化冷凍干燥過程。

（3）考察飽和度、溫度和質量源分布表明，干燥過程中，初始非飽和物料內部確實發生了整體相變，過程的主要速率控制因素是傳熱。

（4）所建模型具有良好的預測能力，提高環境輻射溫度對兩種物料的冷凍干燥過程均有利，干燥時間均隨輻射溫度的升高而縮短。

符 號 說 明

c——比熱容，J·kg-1·K-1 DK——Knudsen擴散系數，m2·s?1 e——發射率 DH——相變潛熱，J·kg?1 K——滲透率，m2 Kr——冰晶升華速率系數，s?1 ——升華源項，kg·m?3·s?1 mw——水的摩爾質量，kg·mol?1 p——壓力，Pa Rg——氣體常數，J·mol?1·K?1 r——徑向空間坐標，mm S——飽和度 T——溫度，K t——時間，s X——干基濕含量，kg·kg ?1 z——軸向空間坐標，mm ε——固有孔隙率 λ——熱導率，J·m?1·s?1·K?1 μ——動力黏度，kg·m?1·s?1 ρ——密度，kg·m?3 σ——斯蒂芬-玻耳茲曼常數，W·m?2·K?4 τ——迂曲度 下角標 amb——環境 b——支撐底盤 i——冰 s——固體基質 surf——表面 v——蒸汽 0——初始

References

[1] LIAPIS A I, BRUTTINI R. Freeze Drying[M]// MUJUMDAR A S. Handbook of Industrial Drying. New York: Marcel Dekker, 2014: 259-1282.

[2] MILLMAN M J, LIAPIS A I, MARCHELLO J M. An analysis of the lyophilization process using a sorption-sublimation model and various operational policies[J]. AIChE Journal, 1985, 31(10): 1594-1604.

[3] MARQUES L G, FREIRE J T. Analysis of freeze-drying of tropical fruits[J]. Drying Technol.2005, 23(9): 2169-2184.

[4] HEDOUX A. Recent developments in the Raman and infrared investigations of amorphous pharmaceuticals and protein formulations: a review[J]. Adv. Drug Deliv. Rev., 2015, 4250(6): 164-170.

[5] RATTI C. Hot air and freeze-drying of high value foods: a review[J]. J. Food Eng., 2001, 49(4): 311-319.

[6] WANG W, CHEN M, CHEN G H. Issues in freeze drying of aqueous solutions[J]. Chin. J. Chem. Eng., 2012, 20(3): 551-559.

[7] 王朝暉, 施明恒. 加熱方式對真空冷凍干燥過程的影響[J]. 工程熱物理學報, 1997, 18(3): 336-341. WANG Z H, SHI M H. Freeze drying characteristics in different heating methods[J]. J. Eng. Therm., 1997, 18(3): 336-341.

[8] WANG W, CHEN G H. Freeze drying with dielectric- material-assisted microwave heating[J]. AIChE Journal, 2007, 53(12): 3077-3088.

[9] PIKAL M J, ROY M L, SHAH S. Mass and heat transfer in vial freeze-drying of pharmaceuticals: role of the vial[J]. J. Pharm. Sci., 1984, 73(9): 1224-1237.

[10] PIKAL M J. Use of laboratory data in freeze drying process design: heat and mass transfer coefficients and the computer simulation of freeze drying[J]. J. Parenter. Sci. Technol., 1985, 39(3): 115-139.

[11] NAIL S, GATLIN L. Freeze drying: principle and practice[M]// AVIS A, LIEBERMANN A, LACHANN L. Pharmaceutical Dosage Forms. New York: Marcel Dekker, 1993: 163-333.

[12] CHENG X F, ZHANG M, ADHIKARI B. Effect of ultrasonically induced nucleation on the drying kinetics and physical properties of freeze-dried strawberry[J]. Drying Technol.2014, 32(15): 1857-1864.

[13] CHEN M, WANG W, PAN Y Q,. 1D and 2D numerical verification on freeze drying of initially porous material frozen from aqueous solution[C]// CHEN X D, MUJUMDAR A S. Proc. 18th Intern. Drying Symp. (IDS2012). Xiamen, China: XMU, 2012.

[14] WANG W, HU D P, PAN Y Q,. Freeze-drying of aqueous solution frozen with prebuilt pores[J]. AIChE Journal, 2015, 61(6): 2048-2057.

[15] 于凱, 王維, 潘艷秋, 等. 初始非飽和多孔物料對冷凍干燥過程的影響[J]. 化工學報, 2013, 64(9): 3110-3116. YU K, WANG W, PAN Y Q,. Effect of initially unsaturated porous frozen material on freeze-drying[J]. CIESC Journal, 2013, 64(9): 3110-3116.

[16] 趙延強, 王維, 潘艷秋, 等. 具有初始孔隙的多孔物料冷凍干燥[J]. 化工學報, 2015, 66(2): 504-511. ZHAO Y Q, WANG W, PAN Y Q,. Freeze-drying of porous frozen material with initial porosity[J]. CIESC Journal, 2015, 66(2): 504-511.

[17] WANG W, CHEN G H. Heat and mass transfer model of dielectric-material-assisted microwave freeze-drying of skim milk with hygroscopic effect[J]. Chem. Eng. Sci., 2005, 60(23): 6542-6550.

[18] NAM J H, SONG C S. Numerical simulation of conjugate heat and mass transfer during multi-dimensional freeze drying of slab-shaped food products[J]. Int. J. Heat Mass Transf., 2007, 50(23/24): 4891-4900.

[19] HALDER A, DHALL A, DATTA A K. Modeling transport in porous media with phase change: applications to food processing[J]. J. Heat Transf.-Trans. ASME, 2011, 133(3): No.031010.

[20] RATTI C, CRAPISTE G H, ROTSTEIN E. A new water sorption equilibrium expression for solid foods based on thermodynamic considerations[J]. J. Food Sci., 1989, 54(3): 738-742.

[21] LIAPIS A I, BRUTTINI R. A theory for the primary and secondary drying stages of the freeze-drying of pharmaceutical crystalline and amorphous solutes: comparison between experimental data and theory[J]. Sep. Technol., 1994, 4(3): 144-155.

[22] WANG W, HU D P, PAN Y Q,. Numerical investigation on freeze-drying of aqueous material frozen with pre-built pores[J]. Chin. J. Chem. Eng., 2016, 24(1): 116-125.

[23] SCARPA F, MILANO G. The role of adsorption and phase change phenomena in the thermophysical characterization of moist porous materials[J]. Int. J. Thermophys., 2002, 23(4): 1033-1046.

[24] SHEEHAN P, LIAPIS A I. Modeling of the primary and secondary drying stages of the freeze drying of pharmaceutical products in vials: numerical results obtained from the solution of a dynamic and spatially multi-dimensional lyophilization model for different operational policies[J]. Biotechnol. Bioeng., 1998, 60(6): 712-728.

[25] Whitaker S. Simultaneous heat, mass, momentum transfer in porous media: a theory of drying[J]. Adv. Heat Transf., 1977, 13(8): 119-203.

[26] HALDER A, DHALL A, DATTA A K. An improved, easily implementable, porous media based model for deep-fat frying (Ⅰ): Model development and input parameters[J]. Food Bioprod. Process., 2007, 85(3): 209-219.

[27] WARNING A, ARQUIZA J M R, DATTA A K. A multiphase porous medium transport model with distributed sublimation front to simulate vacuum freeze drying[J]. Food Bioprod. Process., 2015, 94(1): 637-648.

[28] WOLFF E, GIBERT H, RODOLPHE F. Vacuum freeze-drying kinetics and modeling of a liquid in a vial[J]. Chem. Eng. Process., 1989, 25(3): 153-158.

[29] WANG W, CHEN G H. Physical interpretation of solid drying: an overview on mathematical modeling research[J]. Drying Technol., 2007, 25(4): 659-668.

[30] MURPHY D M, KOOP T. Review of the vapour pressures of ice and supercooled water for atmospheric applications[J]. Q. J. R. Meteorol. Soc., 2005, 131(608): 1539-1565.

[31] GEANKOPLIS C J. Transport Processes and Unit Operations[M]. New Jersey: Englewood Cliffs, 1993: 462-468.

[32] NAKAGAWA K, HOTTOT A, VESSOT S,. Modeling of freezing steps during freeze-drying of drugs in vials[J]. AICHE Journal, 2007, 53(5): 1362-1372.

[33] PERRY H R, GREEN D W, MALONEY J O. Perry’s Chemical Engineers’ Handbook[M]. New York: McGraw-Hill, 1997: 2-337.

[34] ECKERT E R G, DRAKE R M. Thermophysical Properties, Analysis of Heat and Mass Transfer[M]. New York: McGraw-Hill, 1987: 767-783.

[35] LILEY P E. Physical and chemical data[M]// PERRY H R, GREEN D W, MALONEY J O. Perry’s Chemical Engineers’ Handbook. New York: McGraw-Hill, 1997, 2: 40-304.

[36] BIRD R B, STEWART W E, LIGHTFOOT E N. Transport Phenomena[M]. New York: John Willey and Sons, 2002: 488-508.

[37] IDELCHIK I E. General Information and Element of Aerodynamics and Hydraulic of Pressure Systems[M]// STEINBERG M O, MALYAVSKAYA G R, MARTYNENKO O G. Handbook of Hydraulic Resistance. Florida: CRC Press, 1994: 9-12.

[38] LIDE D R. Handbook of Data on Organic Compounds[M]. Florida: CRC Press, 1994: 3338.

[39] 李恒樂, 王維, 李強強, 等. 具有預制孔隙多孔物料的冷凍干燥[J]. 化工學報, 2016, 67(7): 2857-2863. LI H L, WANG W, LI Q Q,. Freeze-drying of porous frozen material with prefabricated porosity[J]. CIESC Journal, 2016, 67(7): 2857-2863.

[40] DO D D. Pure Component Adsorption in Microporous Solids, Adsorption Analysis: Equilibria and Kinetics, Series on Chemical Engineering[M]. London: Imperial College Press, 1998:188-190.

[41] RAJNIAK P, YANG R T. Unified network model for diffusion of condensable vapors in porous media[J]. AIChE Journal, 1996, 42(2): 319-331.

[42] EDMONTON B. Brook Taylor[M]// GOWERS T, BARROW- GREEN J, LEADER I. The Princeton Companion to Mathematics. Princeton: Princeton University Press, 2008: 745-745.

Multiphase transport model for freeze-drying of porous media with prefabricated porosity

NIU Lijiao1, WANG Wei1, PAN Siqi2, ZHANG Dawei1, CHEN Guohua3

(1School of Chemical Machinery and Safety, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China;2School of Environmental and Chemical Engineering, Dalian University, Dalian 116622, Liaoning, China;3Department of Chemical and Biomolecular Engineering, The Hong Kong University of Science and Technology, Hong Kong, China)

Based on the hypothesis of the local mass non-equilibrium, a multiphase porous media drying model of heat and mass transfer was developed to verify the effect of porous frozen materials with prefabricated porosity on freeze-drying. Three kinds of adsorption-desorption equilibrium relationships were constructed to express the hygroscopic effect of moist porous media. The model was solved numerically on the commercial software platform of COMSOL Multiphysics based on the finite element method. Results showed that the freeze-drying process can be effectively enhanced with the initially unsaturated material. Excellent agreements were achieved between model simulative results and experimental data using the three kinds of the proposed adsorption-desorption equilibrium relationships. The different relationships can be unified into a Taylor polynomial through Taylor extensions of some elementary functions. Heat and mass transfer mechanism was discussed according to temperature, saturation and mass source profiles. The drying rate-controlling factor is mainly heat transfer for the initially unsaturated material. Numerical examination of the ambient temperature effect on the freeze-drying process illustrated that the developed model provided good prediction capacities.

freeze-drying; unsaturated porous media; local mass non-equilibrium; adsorption-desorption equilibrium; heat and mass transfer

10.11949/j.issn.0438-1157.20161289

TQ 028.5; TQ 026.6

A

0438—1157（2017）05—1833—12

王維。

牛利嬌（1990—），女，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（21676042）；遼寧省自然科學基金項目（201602167）；中央高校基本科研業務費專項資金項目（DUT14RC(3)008）。

2016-09-13收到初稿，2017-01-17收到修改稿。

2016-09-13.

WANG Wei, dwwang@dlut.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21676042), the Natural Science Foundation of Liaoning Province (201602167) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities of China (DUT14RC(3)008).