黃腐酸基Cd2+離子印跡聚合物的吸附性能測試

尚宏周，趙敬東，何俊男，孫曉然

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黃腐酸基Cd2+離子印跡聚合物的吸附性能測試

尚宏周，趙敬東，何俊男，孫曉然

（華北理工大學化學工程學院，河北唐山 063210）

以改性黃腐酸為功能單體，反相懸浮聚合法制備了Cd2+離子印跡聚合物，并研究其吸附性能。動力學模型表明，黃腐酸基Cd2+離子印跡聚合物對Cd2+的吸附符合準二級動力學吸附模型，相關系數達到0.9977；熱力學研究發現，黃腐酸基Cd2+離子印跡聚合物吸附重金屬離子的形式為單分子層表面吸附，與Langmuir等溫吸附模型相符；競爭吸附實驗顯示，競爭離子Pb2+、Cr3+存在時，Cd2+/Pb2+、Cd2+/Cr3+的相對選擇性系數分別為4.32、13.47，說明MFA-IIP對模板離子擁有較強的選擇識別性能，競爭離子化合價不同，選擇識別性更加顯著。

離子印跡；改性黃腐酸；吸附劑；動力學；熱力學

引 言

由重金屬離子排放引起的環境污染已被人們視為對生態系統造成嚴重威脅的現象之一。為應對重金屬污染危機，人類展開了多種嘗試，包括固相萃取[1-5]、電化學傳感器[6-9]、離子交換[10-12]、膜分離[13-15]、藥物分析[16-17]在內的多種分離技術已被廣泛研究，并取得了良好效果。然而，這些技術手段對金屬離子尤其是特定重金屬離子的選擇性差，分離效率低，制約了它們的發展。

離子印跡聚合物（IIP）是一種高效離子吸附劑，具有固定的三維空穴結構[18]。通過模板離子的印跡作用，聚合物表面留下了與之互補的印跡活性位點，該活性位點在大小、幾何結構及化合價等方面與模板離子完全匹配[19-20]，實現了對模板離子的高度專一性吸附，吸附量大，吸附能力強。IIP具有的高度專一性吸附能力，實現了吸附材料對某種單一離子的特異性吸附，吸附速率高，極短時間內就能夠達到吸附平衡。離子印跡聚合物應用到各種復雜環境下，表現出了比其他分離技術更好的優勢。

本研究是在前期基礎上進行的進一步深入。作者已經成功合成了對Cd2+具有高度識別能力的黃腐酸基Cd2+離子印跡聚合物（MFA-IIP），優化了合成工藝，表征了產物結構，對實驗結果進行了整理發表，供本領域人員參考研究。本文旨在研究MFA-IIP對Cd2+的吸附性能，依據吸附實驗數據，建立吸附動力學和熱力學模型，表征MFA-IIP的吸附能力，并對MFA-IIP吸附選擇性進行測試。

1 實 驗

1.1 主要試劑與設備

改性黃腐酸（MFA，自制）；無水煤油，天津市大茂化學試劑廠；乙二胺，天津市天力化學試劑有限公司；異丙醇，天津市永大化學試劑有限公司；實驗所用試劑均為分析純。

原子吸收光譜儀（AVATAR360），美國尼高力公司。

1.2 IIP合成原理

通過離子與螯合配體間的相互作用力，金屬離子與功能單體結合在一起，IIP的合成過程主要分為以下3步。

① 預聚合反應：在適宜的介質中，模板離子與功能單體經由靜電力及配位鍵等作用相結合，形成模板離子-單體聚合物；

② 交聯處理：加入適宜的交聯劑和引發劑，通過熱引發或光引發，進行交聯反應，得到帶有模板離子的剛性聚合物；

③ 洗脫處理：選用適當的洗脫劑去除模板離子，留下與模板離子大小、結構相匹配的三維空穴，獲得最終目標產物——IIP[21]。

1.3 MFA-IIP的合成

將0.5000 g±0.0005 g的MFA投入到30 ml Cd2+溶液（濃度為3.0 g·L-1）中配制成水相，常溫下攪拌反應0.5 h，形成離子-模板復合體；以溶解有復合乳化劑的無水煤油作為油相；水相緩慢倒入油相形成反相乳液。體系在60℃下攪拌反應12 h，攪拌初期滴加20 ml乙二胺作為交聯劑。反應結束后，產物用異丙醇進行多次抽提，固體產物水洗后用0.5 mol·L-1的鹽酸溶液浸泡，去除模板離子，最后產物水洗至中性，在50℃下干燥至恒重。MFA-IIP的合成原理圖見圖1。

1.4 吸附性能測試

采用水浴振蕩法對MFA-IIP吸附Cd2+進行測試，研究各種不同條件下MFA-IIP對Cd2+的吸附量和去除率，并繪制相關曲線。

平衡吸附量及去除率的計算公式如下：

(2)

稱取0.06 g MFA-IIP投入含50 ml的Cd2+溶液中，不同條件下進行水浴振蕩實驗；吸附溶液靜置沉淀后，取上清液測定吸附后殘液中Cd2+濃度。

實驗數據進行線性擬合，運用吸附動力學和吸附熱力學模型研究離子印跡材料對金屬離子的吸附性能。采用準一級動力學和準二級動力學模型進行動力學研究[22-25]；采用Langmuir吸附模型、Freundlich吸附模型進行吸附熱力學分析[26-29]。

動力學模型擬合方程如下：

準一級吸附速率方程

ln(e-Q)=lnei-1(3)

準二級吸附速率方程

熱力學模型擬合方程如下：

Langmuir 吸附等溫式

Freundlich 吸附等溫式

(6)

選擇性吸附的靜態分配系數（d）和選擇性系數（）計算公式如下：

d=e/e(7)

=d(M+)/d(N+) (8)

2 結果與討論

2.1 吸附動力學研究

2.1.1 吸附動力學曲線的繪制 吸附實驗置于25℃環境下振蕩吸附不同時間，根據不同吸附時間下MFA-IIP對Cd2+的吸附量繪制吸附動力學曲線，如圖2所示。

吸附動力學曲線反映了MFA-IIP對模板離子Cd2+的吸附能力隨吸附時間的變化情況。圖2中，MFA-IIP對模板離子的吸附量在初始階段迅速升高，隨吸附時間的延長而增加，約1 h后趨于平緩，說明MFA-IIP吸附性能在1 h內吸附速率最快，直至達到吸附平衡，吸附平衡時間比其他吸附材料短[30]。快速吸附平衡說明MFA-IIP對Cd2+吸附速率快，吸附性能好。

2.1.2 吸附動力學模型 動力學模型的建立主要依據準一級動力學方程式(3)與準二級動力學方程式(4)對數據進行分析，研究MFA-IIP的動力學特性。數據進行擬合后的結果如圖3和圖4所示。

由準一級動力學擬合曲線發現，整體上曲線呈現先下降后上升的走勢，與準一級動力學模型不相符，說明準一級動力學模型無法完整描述MFA-IIP對Cd2+的吸附過程。

由圖4中擬合曲線可以明顯看到，與/Q之間呈現出非常好的一次線性關系，說明MFA-IIP對模板離子的吸附符合準二級動力學模型，相關系數達到0.9977，相關性良好，比納米纖維膜的動力學模型吸附平衡時間短，相關系數高[31]。分析可知，準二級動力學模型完全可以描述MFA-IIP對Cd2+的吸附過程。

動力學研究表明，IIP對模板離子的吸附動力學過程均可以用準二級動力學模型描述。與其他IIP相比，MFA-IIP對Cd2+的吸附速率更快，達到吸附平衡的時間更短。數據擬合后的相關系數更高，說明吸附動力學實驗更加符合準二級動力學模型。

2.2 吸附熱力學研究

稱取0.06 g的MFA-IIP，加入到50 ml濃度分別為1、2、10、30、50、80、100 mg·L-1的Cd2+溶液中，25℃下水浴振蕩6 h，靜置后提取上清液，火焰原子吸收法測定清液中Cd2+的含量。

2.2.1 等溫吸附曲線 設定吸附溫度25℃，不同溶液濃度下MFA-IIP對Cd2+的等溫吸附能力見表1。

參考表1數據繪制出25℃下溶液初始濃度對MFA-IIP吸附Cd2+影響，如圖5所示。

由圖5可以看出，MFA-IIP對Cd2+等溫吸附曲線趨勢符合第Ⅰ類吸附等溫線，隨著溶液中模板離子濃度的升高，MFA-IIP對Cd2+的吸附量逐步增加，原因是在體積一定條件下，濃度越高，單位體積所含Cd2+的量越多，吸附劑越容易與模板離子結合。實驗說明在一定條件及范圍內，溶液中高濃度模板離子的存在有利于MFA-IIP的吸附，離子濃度越高，吸附量越大。

表1 25℃下MFA-IIP等溫吸附數據

2.2.2 等溫吸附模型 分別應用Langmuir吸附等溫式(5)和Freundlich吸附等溫式(6)對MFA-IIP吸附數據進行線性擬合，并對擬合結果進行分析討論。如圖6、圖7所示。

分析圖6、圖7可知，Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型都能夠描繪MFA-IIP對模板離子Cd2+的吸附效果，但是Freundlich等溫吸附模型是一種吸附經驗模型，相關系數低；而Langmuir等溫吸附模型能夠較好地描述第Ⅰ類吸附等溫線的吸附特征。比較之下，Langmuir等溫吸附模型的相關系數為0.9965，大于Freundlich等溫吸附模型，也高于其他吸附劑對Cd2+吸附時的Langmuir等溫吸附模型的相關系數[32]，說明MFA-IIP對Cd2+的等溫吸附更適合用Langmuir模型解釋。Langmuir模型是指被吸附的物質以單分子層形式附著在吸附劑的表面[33]，實驗結果說明MFA-IIP的表面有較好的均一性，對模板離子的吸附為單分子層吸附。

通過對MFA-IIP的吸附熱力學研究發現，Langmuir模型能夠更好地描述MFA-IIP的熱力學吸附現象。與其他IIP相比，本實驗以第Ⅰ類吸附等溫線描述MFA-IIP對模板離子Cd2+的吸附過程，MFA-IIP的Langmuir模型擬合曲線相關系數更高，說明吸附位點在MFA-IIP表面分布得更加均勻，模板離子以單分子層形式附著在吸附劑表面的分散性更好。

2.3 吸附選擇性研究

將制備的MFA-IIP投入到含有不同離子的混合溶液中，探究雜離子存在條件下，MFA-IIP對模板離子的選擇性吸附性能。實驗過程為：稱取0.08 g的MFA-IIP置于50 ml濃度為2.0 mg·L-1的Cd2+、Pb2+、Cr3+混合溶液中進行吸附測試，吸附結果見表2。

表2 MFA-IIP對不同金屬離子的吸附性和選擇性

由表2數據分析，雜離子存在時，MFA-IIP對模板離子Cd2+的去除率為92.57%，靜態分配系數d為7.81，遠大于1，說明聚合物對Cd2+具有較強的吸附能力；競爭離子Pb2+、Cr3+存在時，Cd2+/Pb2+、Cd2+/Cr3+的選擇性系數分別為4.32、13.47，說明MFA-IIP對模板離子擁有較強的選擇識別性能，并且當離子的化合價不同時，這種選擇識別性更加顯著。與其他類型的IIP相比，MFA-IIP對混合溶液中的模板離子Cd2+選擇性分離能力更強，吸附性能更好。

3 結 論

以MFA為功能單體合成MFA-IIP對模板離子Cd2+具有強的分離富集能力。通過水浴振蕩吸附實驗對MFA-IIP吸附Cd2+進行吸附動力學及熱力學研究，結果表明：MFA-IIP對Cd2+的動力學吸附符合準二級動力學模型，相關系數為0.9955，熱力學吸附符合Langmuir等溫吸附模型，MFA-IIP對Cd2+的吸附是一種單分子層表面吸附，模板離子被吸附在吸附劑表面從體系中分離。選擇性吸附實驗說明，MFA-IIP對模板離子擁有較強的選擇識別能力，并且當離子的化合價不同時，這種選擇識別性更加顯著。吸附實驗說明MFA-IIP對環境中重金屬離子污染有很好的治理能力，能夠被應用到環境中重金屬處理過程中。

符 號 說 明

B——Langmuir方程的平衡常數，L·mg?1 Ce——模板離子的平衡濃度，mg·L?1 C0——模板離子的初始濃度，mg·L?1 E——去除率，% K——選擇性系數 Kd——靜態分配系數 Kd(Mn+)——模板離子的分配系數 Kd(Nn+)——競爭離子的分配系數 KF——Freundlich方程的常數 k1——一級速率方程常數，h?1 k2——二級速率方程常數，g·mg?1·h?1 m——MFA-IIP或MFA-NIP的質量，g n——Freundlich方程的常數 Qe——吸附平衡量，mg·g?1 Qei——達到吸附平衡時的理論吸附容量，mg·g?1 Qm——飽和吸附量，mg·g?1 Qt——t時刻的吸附容量，mg·g?1 t——吸附時間，h V——溶液的體積，L

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Absorption properties of Cd2+ion imprinted poly(fulvic acid)

SHANG Hongzhou, ZHAO Jingdong, HE Junnan, SUN Xiaoran

(College of Chemical Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan 063210, Hebei, China)

Cd2+ion imprinted polymer (MFA-IIP) was synthesized by inverse suspension copolymerization of modified fulvic acid monomer. Adsorption study showed that adsorption kinetics of MFA-IIP to Cd2+is in accordance with pseudo-second-order kinetic model with correlation coefficient of 0.9977. The adsorption of heavy metal ions on MFA-IIP polymer thermodynamically follows single-molecule surface Langmuir adsorption model. In presence of competitive Pb2+andCr3+ions, the polymer exhibited strong selection and recognition to template ion with relative selectivity coefficient of Cd2+/Pb2+and Cd2+/Cr3+at 4.32 and 13.47, respectively. When other metal ions with different valences existed in aqueous solution, selective recognition of MFA-IIP polymer to Cd2+would be much more obvious.

ion imprinted; modified fulvic acid; adsorbents; kinetics; thermodynamics

10.11949/j.issn.0438-1157.20161156

TQ 424.3

A

0438—1157（2017）05—1940—06

尚宏周（1982—），男，博士，副教授。

河北省自然科學基金項目（B2014209200）。

2016-08-18收到初稿，2017-02-17收到修改稿。

2016-08-18.

Prof. SHANG Hongzhou, zhouzhou198213@ 163. com

supported by the National Natural Science Foundation of Hebei Province (B2014209200).