CO2在正戊醇中的溶解度和體積傳質系數

何茂剛，白里航，劉思琦，劉向陽，賀永東

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CO2在正戊醇中的溶解度和體積傳質系數

何茂剛1，白里航1，劉思琦1，劉向陽1，賀永東2

（1西安交通大學熱流科學與工程教育部重點實驗室，陜西西安710049；2新疆大學科學與技術學院，新疆烏魯木齊830046）

基于等體積飽和法搭建了氣體在液體中溶解度與體積傳質系數的實驗測量系統，該實驗系統溫度、壓力、溶解度、體積傳質系數的擴展不確定度分別為0.02 K、0.01%、2%、4%。利用該實驗系統測量了溫度為323～343 K、壓力為0.9～5.0 MPa范圍內CO2在正戊醇中的溶解度和體積傳質系數。CO2在正戊醇中的摩爾分數隨著壓力的升高而升高，在溫度為323 K時，壓力從2.5 MPa升高到3.2 MPa，溶解度升高26%。CO2在正戊醇中的摩爾分數隨著溫度的升高而減小，在壓力為0.9 MPa時，溫度從323 K升高為343 K，溶解度降低26%。升高溫度和壓力都有利于提高體積傳質系數，當溫度和初始壓力分別由323 K、1.1 MPa升高至343 K、5.0 MPa時，CO2在正戊醇中的體積傳質系數由0.0089 s-1升高至0.0175 s-1。

等體積飽和法；吸收；傳質；二氧化碳；正戊醇

引 言

隨著溫室效應問題日益嚴重，CO2回收利用技術受到了人們的廣泛關注[1-7]。醇作為基礎化工原料和工業燃料應用甚廣，利用CO2和H2合成C1～C6醇類是非常具有發展前景的醇類生產方式[8-9]，在生產過程中醇類產物不可避免地會溶解吸收一定量的CO2，CO2在醇類中的溶解度和傳質系數，是反應過程設計、模擬和優化的必要數據[10]。國際上已有學者對CO2在醇類中的溶解度開展了研究，Xia等[11]對288～318 K范圍內CO2在醇、醚和酮中的溶解度進行了研究；Gutierrez等[12]和Secuianu等[13]對293～333 K范圍內CO2在正戊醇、異丁醇等醇類中的溶解度進行了研究。Raeissi等[14]研究了CO2在丁醇到己醇中的溶解度。Lam等[15]對CO2在丁醇到癸醇混合物中的溶解度進行了研究。傳質系數方面，Teramoto等[16]研究了CO2在醇類中的體積傳質系數。

本文基于等體積飽和法搭建了氣體在液體中溶解度和體積傳質系數的實驗系統，并對溫度為323～343 K、壓力為0.9～5.0 MPa范圍內CO2在正戊醇中的溶解度和體積傳質系數進行了測量。

1 實驗原理

1.1 實驗系統

等體積飽和法可同時對氣體在液體中的溶解度和體積傳質系數進行測量，且具有操作簡單，精度高的優點，在先前的工作中已得到證實[17-18]。故本文基于此方法搭建了實驗系統，如圖1所示。實驗系統主要包括：氣體腔、平衡腔、恒溫水浴槽、真空泵、電磁攪拌器以及由電源、萬用表和計算機構成的數據采集系統。氣體腔和平衡腔分別裝有Fluke二等鉑電阻溫度計、Keller 33X型壓力傳感器，分別用于對溫度和壓力的測量[19]。

實驗操作步驟如下：（1）在平衡腔中加入一定量的正戊醇，并將溫度設置為10℃（防止飽和蒸氣壓過高，長時間抽真空帶走正戊醇），然后對整個系統抽真空；（2）向氣體腔中充入一定量的氣體，并調節恒溫水浴達到目標溫度，記錄氣體腔的溫度和壓力；（3）從氣體腔向平衡腔充入一定量的氣體，開啟電磁攪拌器，記錄氣體腔的溫度和壓力，并記錄氣體溶解時，平衡腔內壓力隨時間變化趨勢。

1.2 計算公式

氣體在液體中的體積傳質系數L可以通過如下方程計算[20-21]

式中，0為充氣前平衡腔中預飽和壓力；int為向平衡腔充氣后平衡腔中的初始壓力；t為電磁攪拌器開啟后，氣體溶解過程中的壓力；eff為平衡腔中氣體溶解平衡后的壓力；0為起始時刻的時間，即為=int時的時刻；表示溶解過程中的時間。

氣體在液體中的溶解度可以表示為

其中，n表示正戊醇溶劑的量，ng表示液體中溶解氣體的量，可以表示為

ng=GC(i-f)-g(EC-V) (3)

式中，GC為氣體容器的容積；EC為平衡腔的容積；V為平衡腔內正戊醇的體積；i為釋放氣體到平衡腔之前氣體容器中氣體的摩爾密度；f為釋放氣體到平衡腔之后氣體容器中氣體的摩爾密度；g為氣體在正戊醇中達到溶解平衡時平衡腔內氣體的摩爾密度。i、f、g可以由REFPROP軟件[22]計算得出，不確定度小于0.2%。

1.3 溶解度不確定度分析

溫度的測量不確定度主要來源于溫度傳感器、數據采集系統、恒溫槽；壓力的測量不確定度主要來源于壓力傳感器、數據采集系統。壓力、溫度的測量擴展不確定度由式（4）計算得到。

式中，u為各個影響因素的相對標準不確定度；c為綜合相對標準不確定度；為置信因子。

通過式（3）可知，溶解到液體中氣體量的測量不確定度U的影響因素有GC、EC、V、i、f、g，故U可由式（5）計算得到

(5)

式中，u、、f、g、uGC、uEC、u分別為溶解到液體中氣體量、從氣體腔釋放氣體到平衡腔前氣體腔中氣體摩爾密度、從氣體腔釋放氣體到平衡腔后氣體腔中氣體的摩爾密度、氣體在液體中達到溶解平衡時平衡腔中氣體摩爾密度、氣體腔容積、平衡腔容積、平衡腔中液體體積的標準不確定度。

由式（2）可知，溶解到液體中氣體摩爾分數的影響因素包括溶解到液體中氣體量和平衡腔中液體量，因此溶解到液體中氣體摩爾分數的測量擴展不確定度U可以表示為

式中，u、u分別為溶解到液體中氣體摩爾分數和平衡腔中溶劑量的相對標準不確定度。

1.4 體積傳質系數不確定度分析

定義

則式（1）可以變換

=L(-0) (8)

的標準不確定度u主要是由壓力的測量不確定度造成，包括預飽和壓力的不確定度u0、飽和壓力不確定度ueff、初始壓力不確定度uint、溶解過程壓力不確定度u。可以通過式（8）計算得到的標準不確定度u

時間的測量精度較高可以忽略其影響，最終L的不確定度UL可以表示為[23-24]

(10)

式中，為記錄時間點和壓力點的個數，t表示通過計算機采集第個時間的值，表示通過個時間點的平均值。

經計算，本文實驗系統溫度、壓力、溶液中氣體的濃度、氣體在溶液中體積傳質系數的測量擴展不確定度分別為0.02 K、0.01%、2%、4%,（取置信因子=2時，置信度為95%）。

1.5 試劑信息

正戊醇采購于天津市科密歐化學試劑有限公司，純度為98%（質量分數），分子式為C5H11OH。使用的CO2純度為99.999%（質量分數），采購于Praxair公司。

正戊醇的密度是通過文獻[25-28]實驗數據擬合得到

(g·cm-3) =-0.0007+1.0275 (11)

2 實驗結果與討論

利用實驗系熱力學溫度為323、333和343 K時，壓力為0.9～5.0 MPa范圍內CO2在正戊醇中的溶解度和體積傳質系數進行了測量。圖2是本文實驗數據和其他文獻數據[11-13,29-30]溫度和壓力的分布情況，可以看出本文實驗數據填補了CO2在正戊醇中溶解度的數據。CO2在正戊醇中溶解度的測量結果如表1所示。圖3顯示了不同溫度下CO2在正戊醇中溶解度隨壓力的變化規律。CO2在正戊醇中的溶解度隨著壓力的升高而增大，例如在溫度為323 K時，壓力從2.5 MPa升高到3.2 MPa，溶解度升高26%；CO2在正戊醇中的溶解度隨著溫度的升高而減小，例如在壓力為0.9 MPa時，溫度從323 K升高為343 K，溶解度降低26%。另外從圖3中可以看出，在測量范圍內，CO2在正戊醇中的溶解度與壓力呈線性關系。

表1 CO2在正戊醇中的溶解度

氣體在液體中的溶解度也可以用亨利常數進行表示，亨利常數定義為

基于CO2在正戊醇中摩爾分數的實驗數據，得到不同溫度下CO2在正戊醇中的亨利常數，如表2和圖4所示。從圖4中可以看出：亨利常數隨著溫度升高而增大，而且ln隨著1/呈線性變化。圖中還顯示了文獻[11-13]中CO2在正戊醇中亨利常數的實驗數據，可以明顯看出本文實驗結果與文獻數據具有良好的一致性，從而也驗證了本實驗系統的可靠性。

表2 CO2在正戊醇中的亨利常數

測量液相體積傳質系數時，從式（8）可知，應該隨時間呈線性變化，但是由圖5可以看出，值的變化曲線僅在氣體溶解中間階段呈現出線性規律，而在初始階段和結束階段發生紊亂。圖5區域A中曲線斜率偏大，原因是充氣過程氣體在平衡腔中發生振蕩，造成傳質系數偏大。圖5區域B中曲線斜率出現振動，這是由于氣體溶解接近飽和狀態，t趨近eff，壓力的測量誤差對值的影響變大造成的。因此，在處理數據時，圖5區域A、B中的實驗數據沒有被使用，僅使用區域A、B之間的實驗數據擬合得到體積傳質系數。

CO2在正戊醇中的體積傳質系數的測量結果如表3所示。圖6顯示了不同溫度下CO2在正戊醇中體積傳質系數隨壓力的變化規律。從圖6可以發現，在實驗的溫度和壓力范圍內，CO2在正戊醇中體積傳質系數隨壓力升高呈現上升的趨勢，這是由兩方面原因造成的，一方面壓力升高有利于降低氣液表面張力，促進了氣泡的形成，增大了氣液接觸面積，進而增加了體積傳質系數；另一方面，壓力升高會提高CO2在正戊醇中的溶解度，降低溶液的黏度，加快CO2在正戊醇中的擴散，使得傳質系數L增大。從圖6還可以看出，CO2在正戊醇中體積傳質系數隨溫度升高呈上升趨勢，原因是溫度升高降低了正戊醇的黏度，從而提高了CO2在正戊醇中的擴散系數。

表3 CO2在正戊醇中的體積傳質系數

3 結 論

本文基于等體積飽和法測量了溫度為323～343 K、壓力為0.9～5.0 MPa范圍內CO2在正戊醇中的溶解度和體積傳質系數。通過比較發現，本文得到的實驗數據和文獻中的數據吻合良好。CO2在正戊醇中的溶解度隨著溫度升高而減小，并隨著壓力的升高呈線性增長；體積傳質系數隨溫度升高而增大，隨壓力升高而增大。

符 號 說 明

A——氣液比表面積，m-1 kL——傳質系數，m·s-1 kLa——體積傳質系數，s-1 k——置信因子 n——記錄時間點i的個數 nl, nlg——分別為溶劑量和溶解在溶劑中的氣體量，mol p——壓力，kPa peff,pt——分別為溶解平衡后氣體腔中氣體壓力和溶解過程中平衡腔中氣體的實時壓力，kPa p0,pint——分別為充氣前平衡腔中預飽和壓力和向平衡腔充氣后平衡腔中起始氣體壓力，kPa T——溫度，K ——記錄所有時刻的平均值，s ti——記錄的第i個數據的時間，s t0——充氣后初始時刻，s UkLa——體積傳質系數kLa擴展不確定度，s-1 Un——溶液中氣體量的擴展不確定度，mol Ux——溶解度的擴展不確定度 ——溶液中氣體量標準不確定度，mol upeff, upt——分別為peff、pt的標準不確定度，kPa up0, upint——分別為p0、pint的標準不確定度，kPa uVGC, uVEC, uVl——分別VEC、VGC、Vl的標準不確定度，ml uy——y的標準不確定度 uri, urf, urg——分別為ri、rf、rg的標準不確定度，g·cm-3 VEC, VGC, Vl——分別為平衡腔、氣體腔容積以及平衡腔中溶液的體積，ml x——摩爾溶解度 ——yi的平均值 ρi, ρf, ρg——分別為釋放氣體到平衡腔前后氣體腔中氣體密度以及溶解平衡時平衡腔中氣體的密度，g·cm-3 上角標 l——在液體中 下角標 EC——平衡腔 eff——溶解平衡后 f——氣體腔向平衡腔加氣后 GC——氣體腔 g——溶解后平衡腔中氣體 i——氣體腔向平衡腔加氣前 i——計算采集實驗數據點的次序 int——加氣后初始時刻 kLa——體積傳質系數 l——溶液 t——時刻 0——平衡腔加氣前，預飽和

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Solubility and volumetric mass transfer coefficient of CO2in 1-pentanol

HE Maogang1, BAI Lihang1, LIU Siqi1, LIU Xiangyang1, HE Yongdong2

(1MOE Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, Shaanxi, China;2School of Physical Science and Technology, Xinjiang University, Urumqi 830046, Xinjiang, China)

An experimental apparatus based on isochoric saturation method was developed for measuring gas solubility and volumetric mass transfer coefficient in liquid with expanded uncertainties of temperature, pressure, solubility and volumetric mass transfer coefficient at 0.02K, 0.01%, 2%, and 4%, respectively. The solubility and volumetric mass transfer coefficients of CO2in 1-pentanol were determined at temperature from 323 K to 343 K and at pressure from 0.9 MPa to 5.0 MPa. CO2solubility in 1-pentanol increased with the increasing pressure. Mole fraction of CO2in 1-pentanol was risen by 26 % at 323 K, when pressure was increased from 2.5 MPa to 3.2 MPa. However, CO2solubility of in 1-pentanol decreased with the increasing temperature. Mole fraction of CO2in 1-pentanol also dropped by 26 % at pressure of 0.9 MPa when temperature was increased from 323 K to 343 K. Volumetric mass transfer coefficient of CO2was risen with increasing temperature and pressure. The CO2volumetric mass coefficient showed an increase from 0.0089 s-1to 0.0175 s-1when conditions of temperature and pressure were changed from 323 K and 1.1 MPa to 343 K and 5.0 MPa.

isochoric saturation method; absorption; mass transfer; CO2; 1-pentanol

10.11949/j.issn.0438-1157.20161745

TQ 021.4

A

0438—1157（2017）05—1780—06

何茂剛(1971—)，男，教授。

國家杰出青年科學基金項目(51525604)。

2016-12-13收到初稿，2017-02-12收到修改稿。

2016-12-13.

Prof.HE Maogang, mghe@xjtu.edu.cn

supported by the National Science Fund for Distinguished Young Scholars of China(51525604).