2-氯-5-三氯甲基吡啶電化學氫化脫氯合成2-氯-5-甲基吡啶

王一想，陳澤偉，張雯，徐穎華，馬淳安

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2-氯-5-三氯甲基吡啶電化學氫化脫氯合成2-氯-5-甲基吡啶

王一想1，陳澤偉1，張雯2，徐穎華1，馬淳安1

（1浙江工業大化學工程學院，綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江杭州 310032；2河南質量工程職業學院，河南平頂山 467000）

2-氯-5-三氯甲基吡啶（TCMP）選擇性氫化脫氯制備2-氯-5-氯甲基吡啶（CCMP）或2-氯-5-甲基吡啶（CMP）在農藥“吡蟲啉”合成中具有重要應用價值。首先在弱酸性的甲醇/乙酸/水混合溶劑中研究了TCMP電化學脫氯合成CCMP或CMP的可行性；其次，研究了陰極材料和電解液組成對TCMP選擇性脫氯反應的影響；最后，采用膜厚度極距的板框式電解槽分別研究了陰、陽極支持電解質對電解槽壓和電流密度與底物濃度對脫氯反應效率的影響。實驗結果表明，在弱酸性的甲醇/乙酸/水混合溶劑中，TCMP能在銀網陰極上高選擇性的氫化脫氯成CMP；CMP收率從高到低的陰極依次為：銀>銅>鋅>鉛>鈦>石墨>鎳。陰陽極支持電解質從四丁基高氯酸銨分別換成乙酸鋰和硫酸，電解槽壓大幅度下降。降低電流密度和提高底物濃度有利于TCMP電化學氫化脫氯效率。在優化條件下（陰極液：含10%乙酸+5%水+0.2 mol·L-1乙酸鋰的甲醇溶液；陰極：銀網；電流密度：333 A·m-2；溫度：30℃），0.2 mol·L-1TCMP 能高效地轉化為CMP（收率：91%），電流效率可達54%，電解槽壓大約為3.0 V。

2-氯-5-甲基吡啶；2-氯-5-氯甲基吡啶；銀電極；電化學脫氯；板框式電解槽；優化

引 言

2-氯-5-三氯甲基吡啶（TCMP）是2-氯-5-甲基吡啶（CMP）氯化制備2-氯-5-氯甲基吡啶（CCMP）工業過程的重要副產物[1]。為了回收該副產物，日本Ishihara Sangyo Kaisha公司開發出了鋅粉還原技術[2]，該技術能將TCMP高選擇性地氫化脫氯成CCMP，但存在產生大量難處理氯化鋅廢鹽的問題。

電化學還原方法以電子為還原劑，在原理上可完全避免與還原劑相關的二次污染[3]。事實上，電化學還原方法在脫氯反應上從機理[4-7]和應用[8-28]兩個角度已經被廣泛研究。其中，銀電極上的還原脫氯反應一直是一個研究熱點[8,13-17,19-28]。這是因為銀電極不僅對很多還原脫氯反應具有顯著的催化作用（表現為相比惰性GC電極，銀電極上相同脫氯反應的還原電位顯著正移），而且能控制不少還原脫氯反應的化學選擇性[29]、區域選擇性[30]和路線選擇性[16]。盡管銀電極對還原脫氯反應有顯著催化作用，而GC電極對此幾乎是完全惰性的，但兩種電極上的還原脫氯常規步驟卻基本一致，具體見反應式（1）～式（7）[31]。

RCl + e-R? + Cl-(1)

RCl + e-? RCl?-(2)

RCl?-R? + Cl-(3)

R? + e-? R-(4)

2 R?R-R (5)

R-+ AHRH + A-(6)

R-+ RClR-R + Cl-(7)

對于大多數氯代有機物（R—Cl），電還原脫氯反應的第1個電子轉移[式(1)或式(2)]比第2個電子轉移[式(4)]需要更負的電位[31]。對于氯代有機物（R—Cl）的Csp3—Cl，第1個電子轉移與鍵的斷裂協同進行[式(1)]；對于Csp3—Cl，第1個電子轉移則與鍵的斷裂分步進行[式(2)和式(3)][32]。在無質子供體或微量質子供體存在的有機溶劑中，銀電極只對Csp3—Cl的斷裂反應[式(1)]有顯著的催化作用[14,32]；在水溶液中[8,29-30]及其他質子溶劑中[33]，銀電極則對兩種C—Cl的斷裂都具有催化作用。由于第1個電子轉移比第2個電子轉移需要更負的電位，R—Cl的C—Cl斷裂后生成的自由基（R?），能迅速得到第2個電子生成自由基負離子（R-）[式(4)]，沒來得及得到第2個電子的R?則會進行自我反應生成偶聯產物[式(5)]。如果有充足質子供體存在，R-能迅速發生質子化反應生成氫化脫氯產物[式(6)]；如果沒有質子供體存在，R-則會與反應底物RCl發生SN2親核取代反應[式(7)]生成偶聯產物（R—R）。根據上述原理，要實現TCMP在銀電極上的高效選擇性氫化脫氯反應，前提條件之一是電解液中必須要有充足的質子供體。目前為止，已經有三氟乙醇[34]、苯酚[34]、二氯乙酸[34]、乙酸[16,34]、水[13,23]等質子供體使用于銀電極上的還原脫鹵反應中。根據文獻[34]，氫化脫氯產物收率的高低（路徑選擇性）強烈依賴于質子供體的濃度及其pa值。通常來說，氫化脫氯產物收率隨著質子供體濃度的提高和pa值的變小而上升。從價格和安全性的角度考慮，顯然乙酸和水是最有利的質子供體。

近年來，本課題組分別從環境處理和有機合成兩個角度對多種鹵代有機物進行了電化學氫化脫鹵研究。在環境處理上，研究了氯代苯酚[8]、溴代苯酚[8]、氯代乙酸[29]、氯代苯氧乙酸[9-10]、氯代吡啶甲酸[30]和氟代芳烴[35]等物質的電化學氫化脫鹵過程；從有機合成上，則研究了氯代吡啶甲酸[36]、氯代吡啶[37]、氯甲基苯[38]等物質的電化學氫化脫氯過程。本工作擬進行TCMP電化學氫化脫氯研究，具體而言是研究各種工藝參數和操作條件對TCMP電化學氫化脫氯的影響。本工作的最終目的是開發出TCMP電化學氫化脫氯制備CCMP或CMP的可工業化工藝和技術。TCMP電化學氫化脫氯研究還鮮見文獻報道[39]，而系統地進行各種電解工藝和操作參數對TCMP電化學氫化脫氯影響的研究還未見文獻報道。

1 實驗材料和方法

1.1 儀器和試劑

MPS1006型直流穩壓穩流電源（北京切克斯電子科技有限公司），Waters1525-2996型高效液相色譜（美國Waters科技有限公司），ZNCL－T型恒溫磁力攪拌電熱套（上海予正儀器設備有限公司），DL－1510型低溫冷卻液循環泵（寧波新藝超聲設備有限公司）

2-氯-5-三氯甲基吡啶、2-氯-5-二氯甲基吡啶、2-氯-5-氯甲基吡啶、2-氯-5-甲基吡啶和3-甲基吡啶（分析純，山東綠霸化工有限公司提供），甲醇、乙腈（色譜純，天津四友化學試劑有限公司；分析純，上海凌峰化學試劑有限公司），四丁基高氯酸銨(TBAP)（分析純，浙江肯特化工有限公司），冰乙酸（分析純，杭州雙林化工試劑廠），乙酸鋰（分析純，上海恒信化學試劑有限公司），硫酸（分析純，西隴化工股份有限公司）。

1.2 反應裝置

電解實驗采用H型電解槽和膜厚度極距板框式電解槽。H型電解槽帶控溫夾套，陽極與陰極用離子膜 (Nafion-117) 隔開。板框式電解槽材質為聚四氟乙烯，陽極與陰極用離子膜(Nafion-117) 隔開，陽極電極采用網狀鈦基體銥涂層電極，陰極采用銀網電極（7 cm× 13 cm），為增大陰極面積陰極室內兩側分別放置一張銀網電極。圖1為使用膜厚度極距板框式電解槽的電解裝置結構。

1.3 恒電流電解實驗

采用恒電流電解方法對TCMP電化學氫化脫氯進行研究。除特殊說明以外，H型電解槽中電解條件如下：陰極液組成為5 ml甲醇+20 ml乙酸+5 ml水+2 .74 g ( 0.2 mol·L-1) 四丁基高氯酸銨(TBAP) +10 ml 0.4 mol·L-1TCMP甲醇溶液；陽極液組成為15 ml甲醇+20 ml乙酸+5 ml水+ 2.74 g TBAP；陰極為銀網電極( 2 cm×3 cm )，陽極為石墨電極；通過恒溫槽控制溫度為30℃；在一定電流密度下電解。除特殊說明以外，板框式電解槽中電解條件如下：陰極液組成為310 ml甲醇+60 ml乙酸+30 ml水+0.4 mol·L-1乙酸鋰作支持電解質+200 ml 0.4 mol·L-1TCMP甲醇溶液；陽極液組成為600 ml 1 mol·L-1H2SO4水溶液；陰極為銀網電極( 7 cm×13 cm )，陽極為網狀鈦基體銥涂層電極（7 cm×13 cm）；通過恒溫槽控制溫度為30℃；在一定電流密度下電解。

TCMP電化學氫化脫氯的電流效率 (current efficiency, CE) 使用式(8)進行計算

1.4 電量參數

為了在分析過程中有一個統一標準，使分析過程更加簡單方便，根據法拉第第一定律定義一個量綱為1的通電量參數*，即理論通電量的倍數。

1.5 產物分析

在電解過程中實時取樣，用甲醇稀釋到適合濃度，用配置有色譜柱(Symmetry?Columns: 250 mm length × 4.6 mm i.d., 5 μm particle size)和光電二極管檢測器(2996Photodiode Array Detector)的高效液相色譜儀(Waters)測定。流動相為(乙腈):(水) = 1:1的溶液，流速為1.0 ml·min-1，柱溫30℃，進樣量20 μl，紫外吸收波長268.7 nm，采用外標法進行定量分析。

2 實驗結果與討論

2.1 H型電解槽電解實驗

2.1.1 TCMP電化學脫氯成CCMP和CMP的可行性 根據三氯乙酸[29]、三氯甲基苯[38]和三氯甲烷[17-18]的電化學氫化脫氯過程，TCMP 3個甲基氯在銀陰極上很可能會按照分步模式（stepwise fashion，圖2）進行電化學氫化脫氯。按照分步模式，TCMP將可以高選擇性地脫氯成CCMP或CMP。但是，本課題組前期乙腈溶液中CV數據[39]表明：在銀陰極上CCMP具有與TCMP非常接近的起始還原電位，CMP的起始還原電位則遠負于CCMP和TCMP。這結果表明TCMP很可能會按照單步模式（single step fashion，圖2）進行電化學氫化脫氯直接生成CMP。為了確定TCMP電化學氫化脫氯模式，首先進行了線性掃描（LSV）實驗，具體實驗條件與結果如圖3所示。

由圖可見，在較正電位范圍（-0.95～-1.55 V,Ag/Ag+）TCMP和DCMP在銀電極上顯示了一定的還原電流且還原電位比較接近，CCMP和CMP則幾乎沒有顯示還原電流，這說明TCMP和DCMP在銀電極的還原活性非常接近，CCMP和CMP的還原活性比水和乙酸更低或與水和乙酸接近；在較負電位范圍（<-1.7 V,Ag/Ag+）4種底物都沒有顯示還原電流。該結果與本課題組前期的CV數據互相矛盾，其可能的原因是CV數據的測試溶液中質子供體（微量的水）的濃度極低，而LSV數據的測試溶液中有大量的質子供體存在。根據文獻[23,33]，質子供體對銀電極上氯代有機物的還原脫氯反應機理和催化作用都具有顯著影響。

為了進一步確定TCMP在銀電極上電化學氫化脫氯模式，根據初步探索實驗選取較優的實驗條件在H型電解槽中進行了恒電流電解實驗。圖4顯示了具體的實驗條件和該條件下TCMP電化學氫化脫氯過程。由圖可見，TCMP在反應過程中，主要生成了DCMP、CCMP和CMP 3種產物；其中DCMP和CCMP的相對濃度在整個電解過程中都很低（小于14%），而CMP的相對濃度在電解初期就開始快速地上升，在通電量達到理論量（6 F·mol-1TCMP）的1.9倍左右時CMP的相對濃度達到了82%。這個結果表明，TCMP 3個甲基氯的主要電化學氫化脫氯過程為單步模式，吡啶環上的氯則比甲基氯更難氫化脫去。這表明，在選取的實驗條件下TCMP能高選擇性地脫氯成CMP而不能高選擇性地脫氯成CCMP。考慮到CMP也是可以接受的反應產物，在下述所有優化實驗中都以CMP為目標產物。

2.1.2 陰極材料的選擇 陰極材料是電化學氫化脫氯反應選擇性和效率高低的關鍵因素，因此首先考察了陰極材料對TCMP電化學氫化脫氯的影響。除了銀以外，鎳[28]、銅[18,28]、鉛[40]、鋅[41]及貴金屬鈀[11-12,26-28]和鉑[42]等都曾作為陰極材料被用于氯代有機物的氫化脫氯反應上，并且都表現出了一定的脫氯性能。銀和銅的脫氯性能主要源自其對氫化脫氯反應特有的催化活性；鉛和鋅的脫氯性能則主要來源于其對析氫反應的強烈抑制作用；鎳、鈀和鉑的脫氯性能則來源于其陰極極化時表面生成的強還原性氫原子。考慮到貴金屬鈀和鉑作為陰極材料價格過于昂貴，本文中沒有嘗試這兩種材料。為了便于比較，另外還增加兩種對脫氯反應和析氫反應影響都較小的廉價陰極材料：鈦和石墨。

圖5顯示了鎳、鈦、石墨、銅、鉛、鋅和銀7種陰極上TCMP電化學氫化脫氯情況。由圖可見，7種陰極材料上CMP收率從高到低依次為：銀>銅>鋅>鉛>鈦>石墨>鎳；其中銀、銅、鋅、鉛4種金屬作為陰極時，TCMP的轉化率大于95%（這里需要說明的是：鋅作為陰極時腐蝕非常嚴重），而鎳、鈦、石墨作為陰極材料時，TCMP的轉化率都小于70%。這些結果與前述各種陰極材料對脫氯反應和析氫反應的作用特征基本符合。鈦和石墨電極上TCMP的轉化率不高的原因是：兩種材料對脫氯反應和析氫反應影響都較小，在這個條件下脫氯反應電位比析氫反應電位更負，這導致析氫反應優先于脫氯反應進行；鎳電極性上TCMP的轉化率不高的原因則是：其表面產生的氫原子可能不足以氫化TCMP或者氫原子與TCMP之間的氫化脫氯反應太慢，這導致析氫反應成為主要反應。事實上，在電解過程中可以明顯地觀察到：鎳、鈦、石墨陰極表面析出大量氫氣。鋅和鉛電極上TCMP轉化率很高則來源于其對析氫反應的強烈抑制作用，這使析氫反應的電位負移從而顯著負于TCMP氫化脫氯反應的電位。通過對液相數據進一步分析發現：當鉛和鋅作為陰極材料時，生成了大量3-甲基吡啶。這個結果表明，在鉛和鋅電極上析氫反應電位已經遠負于TCMP甲基氯的氫化脫氯電位，并且已經接近或者略負于TCMP吡啶環上氯的氫化脫氯反應電位。大量文獻報道，銀和銅對氯代有機物的氫化脫氯反應，尤其對Csp3—Cl的氫化脫氯反應具有顯著的催化作用。這種催化作用使得TCMP的3個甲基氯的氫化脫氯電位顯著正于析氫反應電位，而吡啶環上氯（Csp2—Cl）的氫化脫氯電位仍然負于析氫反應。這導致了銀和銅電極上較高的CMP收率和電流效率。需要指出的是：當銅作為陰極材料時，電解結束時CCMP的收率達到近25%。這個結果暗示著，銅陰極上TCMP的電化學脫氯模式可能與銀陰極不一樣。綜合考慮CMP收率和電流效率，銀無疑是7種材料中最優的陰極，因此在后面的優化實驗中都以銀為陰極材料。

2.1.3 陰極液組成的優化 引言中已經分析得出如下3條結論：① 陰極液中充足的質子供體是實現TCMP在銀電極上高選擇性氫化脫氯反應的前提條件；② 氫化脫氯產物收率的高低（路徑選擇性）強烈依賴于質子供體的濃度及其pa值；③ 氫化脫氯產物收率隨著質子供體濃度的提高和供質子能力的提高（pa值的變小）而上升。根據這3條結論，陰極液的組成（pH、水的含量和乙酸的含量）很可能會顯著影響TCMP電化學氫化脫氯合成CMP的選擇性和收率。

圖6是5種pH陰極液中（強堿、弱堿、中性、弱酸和強酸）TCMP在銀電極上的電化學氫化脫氯結果。由圖可見，強堿、弱堿、中性3種陰極液中TCMP的轉化率達到了100%，而CMP收率和電流效率都較低且互相比較接近；弱酸陰極液則具有最高的CMP收率和電流效率；強酸陰極液則TCMP轉化率、CMP收率和電流效率都較低。強堿、弱堿、中性3種陰極液盡管pH顯著不同但質子供體都是溶劑甲醇，因此具有相近的CMP收率和電流效率；強堿、弱堿、中性3種陰極液轉化率很高而CMP收率不高（DCMP和CCMP的含量低于5%）表明，甲醇的供質子能力可能還不足避免偶聯反應的大量發生[式（7）]。因為乙酸的pa值比甲醇小，因此在弱酸陰極液中質子供體是乙酸；在該陰極液中獲得了較高CMP收率和電流效率表明，乙酸與TCMP及其氫化脫氯產物自由基負離子之間的反應[式（6）]非常快速，這可以避免偶聯反應的大量發生。強酸陰極液的TCMP轉化率、CMP收率和電流效率都較低則表明，該體系下析氫可能是優先于TCMP氫化脫氯的反應（這被實驗現象“強酸陰極液中整個電解過程中陰極表面都有大量氫氣析出”所證實）。

圖7顯示了水含量與乙酸含量大小對TCMP電化學氫化脫氯反應的影響。由圖可見，水含量大小對TCMP脫氯反應的轉化率、CMP收率和電流效率都具有明顯的影響，而乙酸含量大小則對TCMP脫氯反應幾乎沒有影響。從表面上看，水的pa值遠大于乙酸，而主體溶劑中含有大量乙酸，因此水應該不會對TCMP電化學氫化脫氯反應產生太大影響。但實際上，水能促進乙酸的電離反應（加入水后乙酸的pa值會變小），也就是說隨著水的加入新的質子供體H+濃度會增加。H+的供質子能力遠大于乙酸，因此加入一定水之后CMP的收率獲得了顯著上升。隨著水含量進一步提高，H+濃度也會持續增加，這顯然也會促使析氫反應的快速進行。這是高水含量條件下TCMP脫氯反應轉化率和電流效率比較低的原因。

CH3COOHCH3COO-+ H+(10)

CH3COOH + H2OCH3COO-+ H3O+(11)

通過上述陰極液組成的優化可以發現，目前最優的陰極液為：含10%（體積分數）乙酸+5%（體積分數）水+0.2 mol·L-1TBAP的甲醇溶液。

乙酸含量大小對TCMP脫氯反應幾乎沒有影響。分析乙酸電離反應的兩種可能形式[式（8）和式（9）]可以發現：如果按照反應式（8），乙酸含量的增加必然導致H+的增加，因此其必然會對TCMP脫氯反應有較大影響；如果按照反應式（9），在整個乙酸含量變化范圍內很可能所有的水都以H3O+形式存在（因為相比乙酸含量，水的含量較少），也就是說乙酸含量大小對H3O+的濃度沒有影響，這也許是乙酸含量大小對TCMP脫氯反應幾乎沒有影響的原因。

2.2 使用膜極距板框電解槽的放大電解實驗

2.2.1 槽壓的控制 電解槽電壓是一個重要的參數，其直接決定電解能耗的高低[43]。在電解工業中，如何降低槽電壓，是一項重要研究課題。通常情況下，槽電壓與電極材料、溶液組成（尤其是支持電解質）、陰陽極間距、隔膜種類（如果是隔膜電解）和溫度等條件直接相關。在選定電極材料、隔膜材料和反應溫度后，使陰、陽兩極盡量靠近和調整電解液組成是降低槽電壓的可選方法。

為了陰、陽兩極盡量靠近，在電解工業中經常采用特殊的電化學反應器，比如毛細間隙電解槽[44]。考慮到本工作需要采用隔膜電解，采用膜厚度極距的板框式電解槽來極大減小陰、陽極距離。使用膜厚度極距板框式電解槽的電解裝置結構如圖1所示。該裝置的最大特點是，電解槽的陰極和陽極的距離非常靠近（約為0.3 cm）。與前述H型電解槽相比，采用膜厚度極距板框式電解槽后，相同電流密度下（333 A·m-2）槽電壓從30 V左右降到了8 V。這顯然是由陰陽極之間的距離變小引起的（H型電解槽陰陽極之間的距離約為8 cm）。

上述不同電極極距實驗結果表明，本工作所選的陰極液和陽極液可能有比較大的歐姆電阻。另外，在非常小的電極極距下電解槽壓還是比較大（8 V），這預示著使用的Nafion 117離子膜電阻也可能比較大。根據這個情況，對陰陽極支持電解質分別進行了調整，調整后的電解槽壓如圖8所示。由圖可見，陰陽極支持電解質都從TBAP改為乙酸鋰后，電解槽壓從8 V左右降到了5.5 V左右；當把陽極液進一步改為硫酸水溶液后，電解槽壓進一步降低到了3 V左右。因為所用電解槽的陰陽極之間的距離非常小（0.3 cm），所以認為上述電解槽壓的顯著下降主要源于離子膜電阻減小。眾所周知，陽離子尺寸大小是陽離子膜電阻大小的決定因素之一，陽離子越小陽離子膜的電阻就越小。陽極液中涉及的3種陽離子從大到小排列為[N(C2H9)4]+< Li+< H+，這剛好對應槽電壓從大到小的順序：8 V→5.5 V→3 V。陰極支持電解質采用乙酸鋰的目的是：乙酸鋰能中和從硫酸陽極液中穿過離子膜而來的H+從而保證陰極液pH的穩定。這里要說明的是，陰極支持電解質調整為乙酸鋰后TCMP的氫化脫氯過程幾乎沒有受到影響。

2.2.2 電流密度和底物濃度對電解結果的影響 電流密度是電化學反應非常重要的操作參數，過小的電流密度意味著過低的時空產率，這顯然不適合工業生產；過大的電流密度則會降低電流效率，甚至可能使產物進一步發生反應從而降低反應選擇性。為了尋找合適的電流密度，研究了電流密度對TCMP電化學氫化脫氯的影響，具體結果如圖9(a)所示。由圖可見，電流密度在222～666 A·m-2范圍內除轉化率外，CMP的收率、電流效率隨著電流密度的提高而持續下降；而TCMP轉化率在222～444 A·m-2電流密度范圍內達到了100%。另外，根據液相色譜數據，5個電流密度實驗中只有最小兩個電流密度實驗沒有生成3-甲基吡啶產物。根據這些結果，選取333 A·m-2作為最優電流密度。

在間歇式電化學反應中，反應液中底物初始濃度越高一般時空產率也越高。另外，底物濃度的增加也有利于抑制析氫反應，從而可以提高電流效率。圖9(b)顯示了TCMP初始濃度對其電化學氫化脫氯的影響。由圖可見，當底物濃度從0.05 mol·L-1上升到0.1 mol·L-1時，CMP收率和電流效率出現了大幅度提高，TCMP的轉化率則略有提高；當底物濃度繼續提高時，3個技術指標則基本不變。根據這些結果，推測：在初始TCMP濃度為0.05 mol·L-1時，在電解反應的后半期TCMP從陰極液本體到電極表面的擴散成為了氫化脫氯反應的速率控制步驟，這時電極電位開始負移動，這導致了析氫反應的加劇和過度脫氯反應的發生；當TCMP初始濃度在0.1～0.2 mol·L-1范圍內時，在電解反應的大部分時間里TCMP的擴散步驟都沒有成為反應速率控制步驟，因此電極電位也不會發生顯著負移，析氫反應和過度脫氯反應也得到了抑制。這里需要強調的是，TCMP在所選陰極液中溶解度不是很高，大于0.2 mol·L-1時極易發生晶體析出。因此，選取0.2 mol·L-1作為最優底物濃度。

3 結 論

通過優化陰極材料（銀、銅、鋅、鉛、鈦、石墨、鎳）、陰陽極液組成（pH、質子供體種類及含量、支持電解質種類）、電解槽結構（H型電解槽和膜厚度極距板框電解槽）、電流密度（222～666 A·m-2）和底物濃度（0.05～0.2 mol·L-1）等電解工藝條件和操作參數，本文開發了一種具有潛在工業化價值、高效率、低電壓的TCMP電化學氫化脫氯制備CMP方法。主要結論如下。

（1）在初步優化的弱酸性甲醇/乙酸/水混合溶劑中[含50%（體積分數）乙酸+12.5%（體積分數）水+0.2 mol·L-1TBAP+0.1 mol·L-1TCMP的甲醇溶液]，TCMP能在銀網陰極上高選擇性的氫化脫氯成CMP；CMP收率從高到低的陰極材料依次為：銀>銅>鋅>鉛>鈦>石墨>鎳。

（2）陰陽極距離從8 cm減小到0.3 cm時，電解槽壓從30 V降低到了8 V；陰陽極支持電解質從四丁基高氯酸銨分別換成乙酸鋰和硫酸后，電解槽壓從8 V降到了3 V。

（3）降低電流密度和提高底物濃度有利于TCMP電化學氫化脫氯反應；在優化條件下[銀網為陰極，銥鈦網為陽極；含10%（體積分數）乙酸+5%（體積分數）水+0.2 mol·L-1乙酸鋰的甲醇溶液為陰極液，1 mol·L-1硫酸水溶液為陽極液；Nafion-117陽離子膜為隔膜；隔膜厚度極距板框槽為反應器；電流密度：333.3 A·m-2，溫度：30℃]，電量控制在1.9*，0.2 mol·L-1TCMP 能高效率地轉化為CMP（91%），電流效率可達54%，電解槽壓大約為3.0 V。

符 號 說 明

DCDCMP——DCMP的濃度變化量，mol·L-1 DCCCMP——CCMP的濃度變化量，mol·L-1 DCCMP——CMP的濃度變化量，mol·L-1 CE——TCMP脫氯的電流效率，% F——法拉第常數，96485C·mol-1 I——電解電流，A n0——反應底物TCMP起始物質的量，mol Q*——通電量參數（理論通電量的倍數） t——電解時間，h Dt——電解時間，h V——陰極液體積，L Z——1分子反應物生成目標產物轉移的電子數（TCMP還原生成CMP轉移6個電子）

References

[1] 余武斌, 高建榮, 鄭明明, 等. 一種微通道內連續制備2-氯-5-氯甲基吡啶的方法: 201210292662.1[P] .2012-11-28. YU W B, GAO J R, ZHENG M M,. Method for continuous preparation of 2-chloro-5-chloromethylpyridine in microchanne: 201210292662.1[P]. 2012-11-28.

[2] AWAZU T, OKADA H, MATSUMOTO M. Method for producing substituted pyridine derivatives: US 005475112[P]. 1995-12-12.

[3] 馬淳安.有機電化學合成導論[M]. 北京: 科學出版社, 2002: 163. MA C A. An Introduction to Organic Electrochemical Synthesis[M]. Beijing: Science Press, 2002: 163.

[4] HUANG Y F, WU D Y, WANG A,. Bridging the gap between electrochemical and organometallic activation: benzyl chloride reduction at silver cathodes[J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(48): 17199-17210.

[5] ISSE A A, DE GIUSTI A, GENNARO A,. Electrochemical reduction of benzyl halides at a silver electrode[J]. Electrochim Acta, 2006, 51(23): 4956-4964.

[6] ISSE A A, FALCIOLA L, MUSSINI P R,. Relevance of electron transfer mechanism in electrocatalysis: the reduction of organic halides at silver electrodes[J]. Chemcal Communication, 2006, 3(3): 344-346.

[7] ISSE A A, GOTTARDELLO S, DURANTE C,. Dissociative electron transfer to organic chlorides: electrocatalysis at metal cathodes[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2008, 10(17): 2409-2416.

[8] XU Y H, ZHU Y H, ZHAO F M,. Electrocatalytic reductive dehalogenation of polyhalogenated phenols in aqueous solution on Ag electrodes[J]. Applied Catalysis A General, 2007, 324(1): 83-86.

[9] MA C A, MA H, XU Y H,. The roughened silver-palladium cathode for electrocatalytic reductive dechlorination of 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid[J]. Electrochemistry Communications, 2009, 11(11): 2133-2136.

[10] XU Y H, CAI Q Q, MA H X,. Optimisation of electrocatalytic dechlorination of 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid on a roughened silver-palladium cathode[J]. Electrochim Acta, 2013, 96(5): 90-96.

[11] SUN C, BAIG S A, LOU Z M,. Electrocatalytic dechlorination of 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid using nanosized titanium nitride doped palladium/nickel foam electrodes in aqueous solutions[J]. Applied Catalysis B-Environmental, 2014, 158/159(3): 38-47.

[12] SUN Z R, WEI X F, SHEN H T,. Preparation of palladium-nickel loaded titanium electrode with surfactant assistance and its application in pentachlorophenol reductive dechlorination[J]. Separation and Purification Technology, 2014, 124(124): 224-230.

[13] WAGONER E R, PETERS D G. Electrocatalytic reduction of 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane (CFC-113) at silver cathodes in organic and organic-aqueous solvents[J]. J. Electrochem. Soc., 2013, 160(10): G135-G141.

[14] MCGUIRE C M, PETERS D G. Electrochemical dechlorination of 4,4'-(2,2,2-trichloroethane-1,1-diyl)bis(chlorobenzene) (DDT) at silver cathodes[J]. Electrochim Acta, 2014, 137: 423-430.

[15] MCGUIRE C M, PETERS D G. Direct electrochemical reduction of 4,4'-(2,2,2-trichloroethane-1,1-diyl)bis(methoxybenzene) (methoxychlor) at carbon and silver cathodes in dimethylformamide[J]. J. Electrochem. Soc., 2016, 163(5): G44-G49.

[16] DURANTE C, ISSE A A, SANDONA G,. Electrochemical hydrodehalogenation of polychloromethanes at silver and carbon electrodes[J]. Appl. Catal. B—Environ., 2009, 88(3/4): 479-489.

[17] ISSE A A, SANDONA G, DURANTE C,. Voltammetric investigation of the dissociative electron transfer to polychloromethanes at catalytic and non-catalytic electrodes[J]. Electrochim Acta, 2009, 54(12): 3235-3243.

[18] ISSE A A, HUANG B B, DURANTE C,. Electrocatalytic dechlorination of volatile organic compounds at a copper cathode(Ⅰ): Polychloromethanes[J]. Appl. Catal. B—Environ., 2012, 126(38): 347-354.

[19] ISSE A A, SCARPA L, DURANTE C,. Reductive cleavage of carbon-chlorine bonds at catalytic and non-catalytic electrodes in 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate[J]. Physical Chemisty Chemical Physics, 2015, 17(46): 31228-31236.

[20] FIORI G, RONDININI S, SELLO G,. Electroreduction of volatile organic halides on activated silver cathodes[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2005, 35(4): 363-368.

[21] RONDININI S, ARICCI G, KRPETIC Z,. Electroreductions on silver-based electrocatalysts: the use of Ag nanoparticles for CHCl3to CH4conversion[J]. Fuel Cells, 2009, 9(3SI): 253-263.

[22] RONDININI S, VERTOVA A. Electrocatalysis on silver and silver alloys for dichloromethane and trichloromethane dehalogenation[J]. Electrochim Acta, 2004, 49(22/23): 4035-4046.

[23] LUGARESI O, MINGUZZI A, LOCATELLI C,. Benzyl chloride electroreduction on Ag cathodes in CH3CN in the presence of small amounts of water: evidences of quantitative effects on reaction rates and mechanism[J]. Electrocatalysis-Us, 2013, 4(4): 353-357.

[24] LUGARESI O, PERALES-RONDON J V, MINGUZZI A,. Rapid screening of silver nanoparticles for the catalytic degradation of chlorinated pollutants in water[J]. Appl. Catal. B—Environ., 2015, 163: 554-563.

[25] AN C L, KUANG Y F, FU C P,. Study on Ag-Pd bimetallic nanoparticles for electrocatalytic reduction of benzyl chloride[J]. Electrochemistry Communications, 2011, 13(12): 1413-1416.

[26] DU J K, BAO J G, HU W. Efficient dechlorination of 2, 4-dichlorophenol in an aqueous media with a mild pH using a Pd/TiO2NTs/Ti cathode[J]. Frontiers of Envionmental Science& Engineering, 2015, 9(5SI): 919-928.

[27] FALLAHPOUR N, YUAN S, RAJIC L,. Hydrodechlorination of TCE in a circulated electrolytic column at high flow rate [J]. Chemosphere, 2016, 144: 59-64.

[28] RAJIC L, FALLAHPOUR N, PODLAHA E,. The influence of cathode material on electrochemical degradation of trichloroethylene in aqueous solution [J]. Chemosphere, 2016, 147: 98-104.

[29] XU Y X, ZHANG H, CHU C P,. Dechlorination of chloroacetic acids by electrocatalytic reduction using activated silver electrodes in aqueous solutions of different pH[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2012, 664(1): 39-45.

[30] XU Y H, DING X F, MA H X,. Selective hydrodechlorination of 3, 5, 6-trichloropicolinic acid at an activated silver cathode: synthesis of 3, 5-dichloropicolinic acid[J]. Electrochim Acta, 2015, 151: 284-288.

[31] ISSE A A, DE GIUSTI A, GENNARO A,. Electrochemical reduction of benzyl halides at a silver electrode[J]. Electrochim Acta, 2006, 51(23): 4956-4964.

[32] ISSE A A, FALCIOLA L, MUSSINI P R,. Relevance of electron transfer mechanism in electrocatalysis: the reduction of organic halides at silver electrodes[J]. Chemical Communication, 2006, 3(3): 344-346.

[33] ARNABOLDI S, GENNARO A, ISSE A A,. The solvent effect on the electrocatalytic cleavage of carbon-halogen bonds on Ag and Au[J]. Electrochim Acta, 2015, 158: 427-436.

[34] ISSE A A, DE GIUSTI A, GENNARO A. One-versus two-electron reaction pathways in the electrocatalytic reduction of benzyl bromide at silver cathodes[J]. Tetrahedron Lett, 2006, 47(44): 7735-7739.

[35] XU Y H, MA H X, GE T J,. Rhodium-catalyzed electrochemical hydrodefluorination: A mild approach for the degradation of fluoroaromatic pollutants[J]. Electrochemistry Communication, 2016, 66: 16-20.

[36] MA H X, XU Y H, DING X F,. Electrocatalytic dechlorination of chloropicolinic acid mixtures by using palladium-modified metal cathodes in aqueous solutions[J]. Electrochim Acta, 2016, 210: 762-772.

[37] 陳澤偉, 王一想, 丁旭芬, 等. 鋅催化電還原脫氯合成2, 3, 5, 6-四氯吡啶: 反應機理和工藝優化[J]. 化工學報, 2016, 67(6): 2332-2339. CHEN Z W, WANG Y X, DING X F,. Electrochemical reduction of dechlorination of pentachloropyridine to 2,3,5,6- tetrachloropyridine over zinc-based catalyst: reaction mechanism and process optimization[J]. CIESC Journal, 2016, 67(6): 2332-2339.

[38] 徐穎華, 馬紅星, 蔡倩倩, 等. 乙腈溶劑中三氯化芐在銀陰極上的脫氯反應, 物理化學學報[J]. 2013, 29(5): 973-980. XU Y H, MA H X, CAI Q Q,. Dechlorination of benzenyltrichloride in CH3CN solvent at a silver cathode[J]. Acta Physico. -Chimica. Sinica, 2013, 29(5): 973-980

[39] 朱穎, 朱英紅, 馬淳安. 多氯代芳香化合物的電化學還原脫氯反應[C]// 全國有機電化學與工業學術會議, 2014. ZHU Y, ZHU Y H, MA C A. Electrochemical reduction dechlorination of polychlorinated aromatic compounds[C]//National Conference on Organic Electrochemistry and Industry. 2014.

[40] KULIKOV S M, PLEKHANOV V P, TSYGANOK A I,. Electrochemical reductive dechlorination of chlororganic compounds on carbon cloth and metal-modified carbon cloth cathodes[J]. Electrochimica Acta, 1996, 41(4): 527-531.

[41] LIN C H, TSENG S K. Electrochemically reductive dechlorination of pentachlorophenol using a high overpotential zinc cathode[J]. Chemosphere, 1999, 39(13): 2375-2389.

[42] MIYOSHI K, KAMEGAYA Y, MATSUMURA M. Electrochemical reduction of organohalogen compound by noble metal sintered electrode[J]. Chemosphere, 2004, 56(2): 187-193.

[43] 王明, 徐穎華, 丁旭芬, 等. 準毛細間隙反應器中直接電氧化合成茴香醛二甲基縮醛[J]. 化工學報, 2014, 65(6): 2193-2201. WANG M, XU Y H, DING X F,. Direct electrooxidation synthesis of anisaldehyde dimethyl acetal in a quasi capillary gap cell[J]. CIESC Journal, 2014, 65(6): 2193-2201.

Electrochemical hydrodechlorination of 2-chloro-5-trichloromethylpyridine to 2-chloro-5-methylpyridine

WANG Yixiang1, CHEN Zewei1, ZHANG Wen2, XU Yinghua1, MA Chun’an1

(1State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology,College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, Zhejiang, China;2Henan Training College of Quality Engineering, Pingdingshan 467000, Henan, China)

Electrochemical hydrodechlorination of 2-chloro-5-trichloromethylpyridine (TCMP) for the synthesis of 2-chloro-5-chloromethylpyridine (CCMP) or 2-chloro-5-methylpyridine (CMP) has important application in preparation of imidacloprid. Feasibility of electrochemical hydrodechlorination of TCMP to CCMP or CMP was first investigated in a weak acidic solvent mixture of methanol, acetic acid and water. Then, influence of cathode material and catholyte composition on electrochemical hydrodechlorination was studied. Finally, influence of supporting catholyte and anolyte on cell voltage and influence of current density and TCMP concentration on efficiency of electrochemical hydrodechlorination were investigated in a plate and frame cell. The experimental results show that: TCMP can be selectively hydrodechlorinated to CMP on a silver mesh cathode in the weak acidic solvent mixture, which cathode material with CMP production rate from high to low is silver, copper, zinc, lead, titanium, graphite, and nickel. Cell voltage is decreased substantially when lithium acetate (CH3COOLi) and sulfuric acid are used to replace tetrabutylammonium perchlorate (TBAP) as supporting cantholyte and anolyte. Efficiency of electrochemical hydrodechlorination is increased by reducing current density and raising initial concentration of TCMP. Under optimized condition (catholyte: 0.2 mol·L-1CH3COOLi in 10%(vol) CH3COOH and 5%(vol) methanol aqueous solution. Cathode silver mesh, current density 333 A·m-2, temperature 30℃). 0.2 mol·L-1TCMP is hydrodechlorinated to CMP with yield of 91% at current efficiency of 54% and cell voltage of 3.0 V.

2-chloro-5-methylpyridine; 2-chloro-5-chloromethylpyridine; silver electrode; electrochemical dechlorination; plate and frame cell; optimization

10.11949/j.issn.0438-1157.20161591

TQ 151.5

A

0438—1157（2017）05—1882—10

徐穎華。

王一想（1991—），女，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（21106133，21576238）；浙江省自然科學基金項目（LY16B060012）；國家重點基礎研究發展計劃項目（2012CB722604）。

2016-11-09收到初稿，2017-02-10收到修改稿。

2016-11-09.

XU Yinghua, associate professor, xuyh@zjut. edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21106133, 21576238), the Natural Science Foundation of Zhejiang Province (LY16B060012) and the National Basic Research Program of China (2012CB722604).