[NH2-emim]Br/[Bmim]BF4離子液體中二氧化碳的電化學還原

毛信表，劉瑩，陳達，陳趙揚，馬淳安

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[NH2-emim]Br/[Bmim]BF4離子液體中二氧化碳的電化學還原

毛信表，劉瑩，陳達，陳趙揚，馬淳安

（浙江工業(yè)大學化學工程學院，綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江杭州310032）

以2-溴乙胺氫溴酸和-甲基咪唑鹽為原料合成了氨基功能化離子液體1-(2-胺乙基)-3-甲基咪唑溴鹽([NH2-emim]Br)，用1H NMR和IR對所制備的離子液體進行了表征，測得25℃下[NH2-emim]Br的黏度26.691 Pa·s、電導率0.1130 mS·cm-1，CO2的溶解飽和度82%（摩爾分數(shù)），將不同含量的[NH2-emim]Br與[Emim]BF4、[Bmim]BF4、[Bmim]PF6組成二元復合離子液體，并用于CO2電化學還原研究，循環(huán)伏安研究表明，CO2在[NH2-emim]Br(0.5%)-[Bmim]BF4復合離子液體中的還原峰電位較[Bmim]BF4正移0.4 V，還原峰電流增大9倍，黏度降低為0.08227 Pa·s，電導率增大至1.317 mS·cm-1，是一種較好的CO2電化學還原離子液體體系。

二氧化碳；離子液體；二元混合物；電化學；循環(huán)伏安

引 言

CO2是一種廉價、豐富、天然的碳源，如何能將CO2有機資源化循環(huán)利用，在循環(huán)經(jīng)濟和環(huán)境保護領域均具有重要的意義[1-7]。CO2轉化方法有非均相催化、均相催化、電催化、模擬光合作用等，近年來，國內外對CO2在不同電解質中的電催化還原開展了廣泛的研究[8-10]，特別是CO2在功能化離子液體中電化學轉化成有機物的開發(fā)利用。這種方法利用離子液體可重復利用的環(huán)境友好特性以及優(yōu)良的電化學性能，可避免傳統(tǒng)有機溶劑可能產(chǎn)生的污染，作為良好的反應介質從而替代常規(guī)的有機溶劑[11-23]。張鎖江等[24]認為CO2在咪唑類離子液體中的溶解度十分有限，需要利用離子液體“結構可調”的特性進一步通過改性而增加溶解度。資料顯示，在離子液體的陰離子或陽離子中引入特定官能團可賦予離子液體特殊的物化性能，能提高離子液體對CO2的吸附性能[25-30]。吳永良等[31]通過改變陽離子組成，設計合成了一種同樣含氨基的離子液體1-(1-胺丙基)-3-甲基咪唑溴鹽（[NH2p-mim]Br），40℃常壓下，質量分數(shù)為45%的該離子液體水溶液吸收CO2至飽和時，溶液中CO2的質量分數(shù)高達9.1%，但在CO2的還原應用方面，功能化離子液體的水溶液仍然由于析氫反應需要進一步改進。

將堿性基團氨基引入到咪唑離子液體的陽離子上合成氨基功能化離子液體[NH2-emim]Br，并通過復合、優(yōu)化，改善CO2飽和后離子液體體系的黏度，得到了一種較好的復合離子液體體系。

1 實驗材料和方法

1.1 原料與儀器

1-(2-胺乙基)-3-甲基咪唑溴鹽([NH2-emim]Br)自制；[Emim]BF4、[Bmim]BF4、和[Bmim]PF6購自中國科學院蘭州化學物理研究所，離子液體純度99%；-甲基咪唑、2-溴乙胺氫溴酸鹽、乙醇、四氫呋喃、氫氧化鉀均為分析純；去離子水自制；高純N2購自杭州今工特種氣體有限公司。

電熱恒溫鼓風干燥箱GZX-9070MBE（上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠）、真空干燥箱DZF-6050（上海精宏實驗設備有限公司）、旋轉蒸發(fā)儀RE-2000 （上海亞榮生化儀器廠）、加熱磁力攪拌器DF-101S（杭州大衛(wèi)科教儀器有限公司）。

1.2 離子液體的核磁表征及紅外光譜測定

對所合成的離子液體[NH2-emim]Br通過1H NMR和IR進行了表征。

1H NMR (500 MHz, DMSO)：9.21 (s，1H，2—H)；7.82 (s，1H，4—H或5—H)；7.75 (s，1H，4—H或5—H)；4.30 (t，2H，6—H)；3.87 (s，3H，8—H)；2.76 (t，2H，7—H)。

紅外光譜實驗在傅里葉變換紅外光譜儀（配有Nicolet 670型Continum顯微鏡）上進行。

1.3 電化學測試

電化學工作站為CHI660C型，10 ml單室型電解槽，研究電極為銅圓盤電極(=0.5 cm，自制)，使用前用0.03～0.05μm的α-Al2O3機械拋光成光亮鏡面，然后依次用無水乙醇、丙酮和蒸餾水超聲清洗，輔助電極為Pt片電極（1cm×1 cm, 自制），參比電極為銀絲電極(=2 mm,自制)，利用循環(huán)伏安法、黏度儀、電導率儀及紅外光譜，分別對單一離子液體[Emim]BF4、[Bmim]BF4、[Bmim]PF6、[NH2-emim]Br和不同質量比復合的二元離子液體[Emim]BF4/[Bmim]BF4以及不同質量分數(shù)復合的二元離子液體[NH2-emim]Br/[Emim]BF4、[NH2-emim]Br/[Bmim]BF4、[NH2-emim]Br/[Bmim]PF6的性能做了測試研究，以期找到一種能更好應用于二氧化碳電化學還原的離子液體體系。

2 結果與討論

2.1 復合離子液體的電導率和黏度

實驗在25℃常壓下測得氨基功能化離子液體[NH2-emim]Br與[Emim]BF4、[Bmim]BF4等幾種常規(guī)離子液體的電導率、黏度及二氧化碳飽和溶解度，結果見表1。由表可見，[NH2-emim]Br 在室溫下的電導率只有0.1130 mS·cm-1，而黏度高達26.691 Pa·s，與[Emim]BF4、[Bmim]BF4等相比，導電性能明顯變差，黏度卻高很多，盡管其對二氧化碳的飽和吸收度達到了82%，但單獨作為電解質來說顯然是不合適的，為了得到一種既能對二氧化碳有較高吸收飽和度，又具有較好導電性的離子液體體系，將[NH2-emim]Br與[Emim]BF4、[Bmim]BF4、[Bmim]PF63種離子液體進行復合，實驗室測得不同[NH2-emim]Br質量分數(shù)的二元復合離子液體[NH2-emim]Br (%)-[Emim]BF4、[NH2-emim]Br (%)-[Bmim]BF4和[NH2-emim]Br (%)-[Bmim]PF6的電導率和黏度變化曲線見圖1，研究發(fā)現(xiàn)，復合離子液體的電導率介于兩個單一離子液體之間，并呈一定規(guī)律變化，兩者混合后，其電導率不會超出兩者的范圍，只會介于兩者之間呈現(xiàn)規(guī)律性變化，這與文獻[32-33]報道相一致。同樣，將兩種離子液體復合后，其黏度隨氨基功能化離子液體質量分數(shù)的增加而增大，但介于兩單一離子液體黏度之間。這對于調節(jié)和改善離子液體的電導率、黏度等非常有效，而且十分方便。

表1 單一離子液體的電導率、黏度及二氧化碳飽和溶解度

2.2 離子液體的電化學窗口

離子液體的電化學窗口對離子液體在電化學中的應用是個重要指標，電化學窗口越大，說明其電化學穩(wěn)定性越好，電化學反應的適用范圍也越廣[34]。為考察幾種復合離子液體的電化學窗口，實驗測定了3種單一離子液體和3種不同質量比例復合的二元離子液體的電化學窗口。結果分別如圖2、圖3所示。

圖3 不同質量分數(shù)的二元離子液體的電化學窗口

Fig.3 Electrochemical window of different mass fraction of binary ionic liquids

從圖2可以看出，單一離子液體中[Bmim]PF6的電化學窗口相對最寬，[Bmim]BF4次之，[Emim]BF4的最窄，這說明本實驗條件下[Bmim]PF6的電化學穩(wěn)定性要優(yōu)于[Bmim]BF4和[Emim]BF4。同時，測定了不同[NH2-emim]Br含量的二元復合離子液體的電化學窗口，考慮到[NH2-emim]Br的黏度大且合成量少，復合時[NH2-emim]Br取值0.1%～0.5%，測得功能化離子液體與[Emim]BF4、[Bmim]BF4、[Bmim]PF6復合后的電化學窗口如圖3所示。從圖中可以看出，隨著[NH2-emim]Br質量比例的增大，電化學窗口呈現(xiàn)規(guī)律性變窄。

2.3 離子液體的紅外譜圖測定

紅外光譜是一種有效研究離子液體分子結構的技術。用控制定量法測定了[NH2-emim]Br、[Emim]BF4、[Bmim]BF4、和[Bmim]PF64種單一離子液體以及[NH2-emim]Br (0.5%)-[Emim]BF4、[NH2-emim]Br (0.5%)-[Bmim]BF4、[NH2-emim]Br (0.3%)-[Bmim]PF63種二元復合離子液體的紅外光譜圖，結果如圖4所示。根據(jù)文獻報道，BF4的吸收峰主要出現(xiàn)在1100～1000 cm-1，而PF6的吸收峰主要出現(xiàn)在1350～1650 cm-1[35]。由圖4中1056 cm-1和1580 cm-1處分別可以看到BF4和PF6的吸收峰，與單一離子液體相比，復合后二元離子液體的紅外光譜圖出峰位置均出現(xiàn)了不同程度的偏移，原來凸起的峰變成了光滑的峰，這說明二元離子液體中陰陽離子的鍵振動和分子環(huán)境發(fā)生了變化。復合離子液體紅外譜圖的變化原因認為是由于二元體系改變了單一離子液體中存在的氫鍵網(wǎng)絡結構和庫侖作用力，引起復合體系譜學性質（IR）的變化。這種微觀環(huán)境的變化有可能對CO2在其中的電化學還原行為產(chǎn)生影響。

2.4 CO2在二元離子液體中的電化學還原

為篩選出一種對二氧化碳電化學還原有較好效果的含氨基功能化復合離子液體體系，實驗測定了二氧化碳在4種單一離子液體和不同二元復合體系中的電化學陰極循環(huán)伏安曲線，考察了復合離子液體中[NH2-emim]Br含量對二氧化碳還原過程的影響。

實驗測得CO2在[NH2-emim]Br與[Emim]BF4復合離子液體體系中的陰極循環(huán)伏安曲線如圖5所示。當二元離子液體中[NH2-emim]Br含量在0.1%～0.5%范圍內逐步增加時，CO2的還原峰電流相應增大，還原峰電位逐步正移，但當[NH2-emim]Br量增加到0.6%時，由于體系黏度越來越大，還原峰電流沒有繼續(xù)增大，反而變小，如圖5（a）中曲線f所示。實驗結果表明，CO2在[NH2-emim]Br(%)- [Emim]BF4體系中進行電化學還原時，[NH2-emim]Br的質量分數(shù)以0.5%為好。該體系中測得的CO2陰極循環(huán)伏安曲線與[Emim]BF4單一離子液體中相比，復合離子液體中CO2還原峰電流是[Emim]BF4體系中的6倍左右，可顯著提高CO2在離子液體中的電還原性能。

圖5 二元離子液體[NH2-emim]Br-[Emim]BF4中CO2的循環(huán)伏安曲線

Fig.5 Cyclic voltammograms of CO2in binary ionic liquids with different mass percent

同時，測定了CO2在[NH2-emim]Br與[Bmim]BF4組成的二元復合離子體系中的陰極還原CV曲線，如圖6所示。從圖6（a）中可以看出，當[NH2-emim]Br質量分數(shù)為0.1%～0.5%時，隨著[NH2-emim]Br質量分數(shù)的增大，CO2的還原峰電流增大，當[NH2-emim]Br質量分數(shù)為0.6%時，還原峰電流跟[NH2-emim]Br（%）-[Emim]BF4體系相似，也沒有繼續(xù)增加，說明對于CO2的電還原來說，[NH2-emim]Br (0.5%)-[Bmim]BF4的組成在實驗研究范圍內是較好的配比。圖6（b）是[NH2-emim]Br (0.5%)-[Bmim]BF4體系中CO2飽和狀態(tài)下測得的循環(huán)伏安曲線比較，可以看出兩者的還原峰電流差距相當明顯，通過計算得到二元復合離子液體體系中二氧化碳還原峰電流是[Bmim]BF4體系中的9倍多，還原峰電位也有明顯正移。

圖6 二元離子液體[NH2-emim]Br-[Bmim]BF4中CO2的循環(huán)伏安曲線

Fig.6 Cyclic voltammograms of CO2in binary ionic liquids with different mass percent(scan rate=0.1V·s-1,=30℃)

圖7是二氧化碳在[Bmim]PF6與不同濃度[NH2-emim]Br組成的二元復合離子液體中的CV曲線。從圖7（a）中看出當[NH2-emim]Br的質量分數(shù)從0.2%增加到0.3%時，CO2的還原峰電流增大，而當[NH2-emim]Br質量分數(shù)為0.4%時，還原峰電流卻相對下降。圖7（b）是CO2在[NH2-emim]Br (0.3%)-[Bmim]PF6組成的二元離子液體與[Bmim]PF6單一離子液體中的CV曲線比較，可以看出兩者不僅還原峰電流差距明顯，還原峰電位也相較于[Bmim]PF6有了明顯的正移，通過計算得出峰電流增大到了原來的4倍左右，還原電位正移了約0.3 V。

分析以上結果，相較于單一離子液體[Emim]BF4、[Bmim]BF4和[Bmim]PF6，CO2在含[NH2-emim]Br的二元復合離子液體中表現(xiàn)出了更好的電化學還原性能。這主要是由于氨基功能化離子液體[NH2-emim]Br的加入，極大地提高了CO2的溶解度，同時也受到了二元離子液體黏度、電導率等的綜合影響。實驗得到的3種優(yōu)選二元離子液體組成分別是：①[NH2-emim]Br(0.5%)-[Bmim]BF4；②[NH2-emim]Br(0.3%)-[Bmim]PF6；③[NH2-emim]Br (0.5%)-[Emim]BF4。這3種復合離子液體的性能如下：CO2的溶解度，①＞②＞③；黏度，②＞①＞③；電導率，③＞①＞②。就CO2在離子液體中的電還原性能來說，綜合作用的結果是①＞③＞②，即[NH2-emim]Br(0.5%)-[Bmim]BF4對于CO2的電還原性能最佳。

2.5 溫度對CO2在二元離子液體中電化學還原的影響

溫度是影響CO2電化學還原的一個重要因素，較高的溫度對于CO2在離子液體中的溶解是不利的，但一定范圍內溫度的提高對改善離子液體的導電性、電極反應活性等又是有利的，為此，以二元離子液體[NH2-emim]Br(0.5%)-[Bmim]BF4和[NH2-emim]Br(0.5%)-[Emim]BF4為研究對象，利用循環(huán)伏安法測定了2530、40、50、60℃時CO2的電化學還原的循環(huán)伏安曲線，結果如圖8所示。

圖8 二元離子液體中溫度對CO2電化學還原的影響

Fig.8 Cyclic voltammogram of CO2in binary ionic liquids on Cu electrode at different temperatures (scan rate = 0.1 V·s-1)

實驗發(fā)現(xiàn)，在二元離子液體[NH2-emim]Br(0.5%)- [Emim]BF4和[NH2-emim]Br (0.5%)-[Bmim] BF4中，CO2的還原峰電流均隨溫度的升高而有所增大，同時還原峰電位也略有正移，但當溫度升高至60℃時，由于CO2的溶解度降低使得[NH2-emim]Br (0.5%)-[Emim]BF4體系中還原峰電位負移，[NH2-emim]Br (0.5%) -[Bmim]BF4體系中還原峰電流降低，說明在所研究的兩種體系下，適當提高溫度對CO2的電還原反應是有利的，溫度升高加快了分子的熱運動，電解質體系的黏度下降，電導率提升，CO2在離子液體中的吸脫附和傳質擴散相對更容易，所以50℃時，還原峰電流相對最大，傳質的改善促進了反應速率的提升，達到峰電流時間變短，還原峰電位正移。

2.6 掃描速率對CO2在離子液體中電化學還原的影響

不同掃描速率下，CO2在[NH2-emim]Br (0.5%)/[Bmim]BF4二元離子液體中的電化學還原CV曲線如圖9所示，從圖中可看出，峰電流隨掃描速率增大而增大，峰電流和掃描速率的平方根線性擬合可得到一條直線，直線方程為：p=6.5×10-41/2-3×10-6(=0.9779)。由直線方程可知，CO2在電極表面的擴散為線性擴散。當掃描速率加快時，由于反應過程是受擴散控制，掃描速率越快，到達同樣的電位所需要的時間越短，但由于掃描速率快CO2還沒來得及溶解到溶液中，導致電極表面濃度降低，所以峰電位負移；擴散流量越大，峰電流也越大。

3 結 論

以2-溴乙胺氫溴酸和-甲基咪唑鹽為原料合成了氨基功能化離子液體[NH2-emim]Br，該離子液體在室溫下對CO2的飽和吸收度可達82%（摩爾分數(shù)），但電導率只有0.1130 mS·cm-1，黏度卻高達26.691Pa?s，為此，將其與[Emim]BF4、[Bmim]BF4、[Bmim]PF6組成二元復合離子液體用于CO2電化學還原研究，循環(huán)伏安研究表明，CO2在[NH2-emim]Br (0.5%)-[Bmim]BF4復合離子液體中較[Bmim]BF4還原峰電位正移0.4 V，還原峰電流增大9倍，是一種具有應用前景的CO2電化學還原復合離子液體體系，25～60℃下，適當提高反應溫度有利于CO2的電化學還原。

符 號 說 明

ip——掃描峰電流，A T——溫度，K v——掃描速率，V·s-1

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Electrochemical reduction of CO2in [NH2-emim]Br/[Bmim]BF4ionic liquid composite

MAOXinbiao,LIUYing,CHENDa,CHENZhaoyang,MAChun’an

(State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, Zhejiang, China)

Amine-functionalized ionic liquid, 1-(2-aminoethyl)-3-methyl imidazolium bromide ([NH2-emim]Br), was synthesized from 2-bromoethylamine hydrobromide and-methyl imidazole salt at reflux condition and characterized by1H NMR and IR. Viscosity, electric conductivity and saturated carbon dioxide solubility in [NH2-emim]Br ionic liquid measured at 25℃were 26.691 Pa·s,0.1130 mS·cm-1and 82% by molar ratio, respectively. Binary ionic liquid composites of [NH2-emim]Br/[Emim]BF4, [NH2-emim]Br/[Bmim]BF4, and [NH2-emim]Br/[Bmim]PF6were prepared at different mass ratios and used for electrochemical reduction of CO2. The results of cyclic voltammetry at room temperature showed that peak current of CO2reduction in [NH2-emim]Br (0.5%)-[Bmim]BF4was increased about 9 times than that in [Bmim]BF4and reduction peak potential was shifted positively by 0.4 V. With viscosity decrease to 0.08227 Pa·s and electrical conductivity increase to 1.317mS·cm-1,the binary ionic liquid composite is a good ionic liquid system for CO2electrochemical reduction.

carbon dioxide; ionic liquids; binary mixture; electrochemistry; cyclic voltammetry

10.11949/j.issn.0438-1157.20161814

O 64

A

0438—1157（2017）05—2027—08

毛信表（1971—），男，博士研究生，副教授。

國家重點基礎研究發(fā)展計劃項目（2012CB722604）；國家自然科學基金項目（21376220）；浙江省公益性技術應用研究計劃項目（2014C31159）。

2016-12-27收到初稿，2017-01-12收到修改稿。

2016-12-27.

MAO Xinbiao, xbmao@zjut.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China (2012CB722604), the National Natural Science Foundation of China (21376220) and the Zhejiang Province Public Technology Applied Research Projects (2014C31159).