納米零價鐵對厭氧消化影響的反應動力學模型

方慧瑩，王端立，陳皓，王亞宜

?

納米零價鐵對厭氧消化影響的反應動力學模型

方慧瑩，王端立，陳皓，王亞宜

（同濟大學環境科學與工程學院，污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092）

污泥厭氧消化是污水處理廠實現“碳中和”的關鍵環節。然而傳統厭氧消化技術普遍存在水解不充分、產甲烷效率低的問題，在工程中表現為污泥的甲烷潛勢（0）低、產甲烷速率（）低等，從而使得獲得的甲烷氣通常不能達到量和質的要求。納米級零價鐵（NZVI）基于能夠在厭氧條件下析氫（H2）腐蝕為產甲烷菌提供電子供體及更有利的厭氧環境，而被認為在厭氧消化領域具有潛在的應用前景。就此，通過在厭氧消化體系中投加不同劑量的NZVI（0、100、300、600和1000 mg·L-1），以甲烷潛勢（0）和產甲烷速率（）為主要評價指標，并基于一級反應動力學模型探討了NZVI對厭氧消化過程的主要作用機理。研究結果表明，NZVI能夠強化厭氧消化過程產甲烷，主要作用機制在于促進微生物細胞破壁，從而提高污泥的水解酸化程度，得到更高的甲烷潛勢（0）。

納米材料；厭氧；甲烷；動力學模型

引 言

目前，污泥的厭氧消化被認為是實現污水處理廠“碳中和”的關鍵環節。據統計，污廢水本身攜帶的生物質能是污水凈化所需耗能的9～10倍[1]，研究表明，剩余污泥厭氧消化后的能量能夠滿足整個污水處理廠（WWTPs）耗電量的50%[2]；當厭氧消化效率最大化時，以甲烷形式回收的能量可以滿足整個WWTPs運行能量的70%～80%[3]。然而，傳統厭氧消化過程受水解段反應速率慢、難降解有機物水解不充分以及產甲烷段產甲烷效率低的限制，無法有效實現能源回收。在工程中主要表現為兩個方面：（1）污泥的甲烷潛勢（0）低。在污泥消化過程中，衰亡微生物分解釋放的有機物是厭氧菌的主要基質來源，而細菌細胞壁（膜）難以破壁，大大減緩了胞內有機物的釋放和利用過程。研究表明，在熟污泥中也依然存在大量未被消化分解的微生物體，其中蛋白質占有機物總量的33.4%，木質素、纖維素和蠟質等占有機物總量的43.4%[4]。因此，水解段微生物不能有效破壁，使得污泥的0不高，直接導致了一部分生物質能的浪費。（2）產甲烷速率（）低。產甲烷段是厭氧消化反應的最后一個步驟，也是最為關鍵的步驟。在產甲烷菌的厭氧消化過程中，電子轉移是其重要的生化代謝途徑，H2作為重要的電子供體貫穿在整個產甲烷過程中。然而，實際厭氧消化過程通常會受到氫氣（H2）的限制[5]，因此實際污水處理過程中約70%的甲烷由乙酸分解而來，伴隨產生大量的二氧化碳（CO2）?；谝陨蟽牲c，剩余污泥中只有40%～50%的有機物能夠轉化為沼氣[6]，且這之中的25%～60%的有機物都轉化為了CO2。現階段通常利用污泥預處理的方式來提高厭氧消化效率，包括熱處理、機械處理、化學處理等[7]，其主要目的是促進微生物細胞分解，提高污泥的生物可降解性[8-9]。然而這些技術多需要消耗大量能源或化學藥劑，具有能耗高、效率低的缺點，能源的投入遠高于產出，削減了能源回收的實際意義，因此亟需有效的技術手段來提高厭氧消化的效率同時實現能源回收的最大化。

納米級零價鐵（NZVI）能夠在厭氧條件下腐蝕析氫（Fe + 2H+= H2+ Fe2+）為產甲烷菌提供電子供體[10]，迅速降低氧化還原電位（ORP）為產甲烷菌提供有利的厭氧環境[11-13]，此外，也有研究證明NZVI能夠有效強化水解酸化過程[14]，因此NZVI被認為在厭氧消化領域具有非常廣闊的應用前景[15-17]。另一方面，納米粒子的尺寸效應使得NZVI對微生物具有一定的生態學影響。有關NZVI生態學效應的研究認為，NZVI對大部分微生物具有生物毒性[18]。其主要的作用機理表現在：（1）納米尺寸效應，吸附或穿透細胞膜，破壞細胞的完整性[19-21]；（2）在有氧條件下，生成活性氧物質（ROS），引起氧化應激[18, 22]；（3）釋放二價鐵離子與酶或蛋白質中的巰基反應，抑制蛋白酶的活性。

但目前，有關NZVI在復雜厭氧消化體系中的作用機理尚不明確，NZVI對厭氧消化影響的研究也存在分歧，主要集中在NZVI是否會破壞產甲烷菌的細胞壁膜，從而抑制產甲烷過程的進行。Yang等[23]選擇厭氧消化污泥作為種泥，投加葡萄糖作為基質，同時向體系內投加不同濃度的NZVI。研究發現，當NZVI濃度大于1 mmol·L-1時，甲烷產量降低了20%；當投量為30 mmol·L-1時，甲烷產量降低了69%，此時體系內化學需氧量（CODCr）及揮發性脂肪酸（VFAs）濃度激增，H2大量積累，他們認為NZVI的快速產氫及對微生物菌體的破壞是造成產甲烷抑制的主要原因。因此，有必要對NZVI對厭氧產酸和產甲烷的作用規律及作用機理進行進一步的研究，為NZVI的實際工程應用提供可靠的理論基礎和技術優化指導。

本研究以厭氧消化污泥為研究對象，基于一級反應動力學模型討論了NZVI投量在低基質條件下對厭氧消化過程的影響。以甲烷潛勢（0）和產甲烷速率常數（）為主要評價指標，并結合透射電鏡（TEM）表征分析了NZVI對水解段與產甲烷段的影響，闡述了NZVI對厭氧消化過程可能的作用機理，給出了NZVI工程優化的方向，從而為NZVI在厭氧消化領域的實際工程應用提供理論指導。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

納米零價鐵（NZVI）通過液相還原法制備[24]，指采用強還原劑硼氫化鈉（NaBH4）將Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)還原為納米級零價鐵顆粒。其反應原理如下

2Fe(H2O)63++ 6BH4-+ 6H2O = 2Fe0(s) + 6B(OH)3+ 21H2(g) (1)

在室溫下向一定體積的FeCl3·6H2O（0.04 mol·L-1）緩慢滴加等體積的NaBH4（0.15 mol·L-1），采用機械攪拌的方式使混合均勻，滴加還原過程在30 min內完成，滴加完成后繼續攪拌混合20 min后靜置1 h，使生成的NZVI穩定化后沉淀，棄去上清液，并用無水乙醇清洗3～4遍去除表面的雜質。最后將合成的NZVI保存在無水乙醇中待用。制得的納米零價鐵（NZVI）尺寸為80～100 nm。

厭氧消化污泥取自上海某污水處理廠實際厭氧消化池。接種污泥的懸浮固體（SS）濃度為14.683 g·L-1，揮發性懸浮固體（VSS）濃度為6.841 g·L-1，pH為7.89，可溶性化學需氧量（SCOD）為2263 mg·L-1，總化學需氧量（TCOD）為17707 mg·L-1。

1.2 NZVI對厭氧消化的影響

由于在基質充足的單相厭氧消化反應中，水解過程和產甲烷過程同時進行，無法判斷NZVI主要作用在水解段還是產甲烷段，因此實驗以含基質（乙醇）厭氧消化污泥為研究對象，使原泥的厭氧消化直接進入產酸產甲烷段，而排除了水解段和產甲烷段之間的相互干擾。實驗在500 ml厭氧瓶中進行，實驗溫度為35℃，搖床轉速為160 r·min-1。每個厭氧瓶投加300 ml厭氧消化污泥及1 ml乙醇作為基質，并通氮氣（N2）排出厭氧瓶上部空氣使氧化還原電位（ORP）低于-300 mV后用封口膜密封。NZVI的濃度梯度（終濃度）設置為0、100、300、600、1000 mg·L-1。同時設置一組空白對照，只投加厭氧消化污泥，不投加NZVI。基于中溫消化時間，設置批次反應時間為20 d，取樣間隔設置為0、1、2、3、4、6、10、15、20 d，并沿程取樣，測定產氣量和沼氣組成（CH4、H2）濃度（實驗方案如表1所示）。

表1 濃度梯度實驗設置

甲烷（CH4）及H2使用氣相色譜法測定，產生的沼氣體積通過氣相平衡法測定。采用福立9750T型氣相色譜儀，配備熱導檢測器（TCD）通用型檢測器，選用TDX-01不銹鋼填充柱，柱長為1 m，載氣為高純氮（99.999%，購自春雨特種氣體有限公司），進樣量為1 ml。主要運行參數如下：進樣器80℃，檢測器100℃，柱箱80℃，橋電流80 mA。納米零價鐵（NZVI）對微生物形態的影響采用滴樣法在JEOL JEM1400型透射電鏡（TEM）上表征。取10ml混合液滴于74mm碳膜銅網，懸浮液沉淀5 min后，用濾紙吸掉銅網上的液滴，自然晾干后上鏡觀察，于120 kV加速電壓條件下進行表征。pH，WTW pH3310 SenTix41復合電極直接測定；ORP，WTW pH3310 SenTixORP復合電極直接測定；溫度采用不銹鋼溫度計（精確度0.1℃）；CODCr及SS/VSS均根據國標法測定，分別為重鉻酸鉀消解法及重量法。

2 實驗結果

2.1 NZVI對厭氧消化的影響

2.1.1 產甲烷濃度及產量的變化 如圖1(a)所示，在不同NZVI投加劑量的條件下，CH4濃度呈現不同的變化趨勢。對照組1（negative control）（0 mg Fe·L-1，0 ml乙醇）由于可供利用的基質有限，幾乎不產生沼氣，甲烷濃度最高僅為7.25%[圖1(a)]，20 d內累積甲烷產量為25.13 ml CH4·(g VSS)-1[圖1(b)]。除對照組1外，不同的NZVI投量條件下（0，100，300，600，1000 mg·L-1），CH4濃度均在第4 d達到最大值[25%～30% (體積)]，并且4 d內CH4的累積產量及產生速率幾乎完全一致[圖1(b)]，其均值分別為(54.3±1.9) ml CH4·(g VSS)-1及(14.4 ± 0.9) ml CH4·(g VSS)-1。然而，值得注意的是，在低濃度NZVI投加量下（0、100及300 mg·L-1），CH4濃度變化曲線僅表現為單峰；高濃度NZVI（600及1000 mg·L-1）投加時，CH4濃度變化曲線在第10 d出現了第2個峰值[圖1(a)]。

此外，NZVI投加后，最大氫氣濃度僅為3%（圖2），并且在氫氣積累時間段內，甲烷的產生速率并未受到影響[圖1(b)]。這一結果說明NZVI的投加并未顯著提高產甲烷菌活性，即NZVI作為電子供體對于提高產甲烷速率（）并沒有顯著影響。研究認為，第1個甲烷峰主要由乙醇產生，作為極易被微生物利用的有機物，乙醇被迅速轉化為可供產甲烷菌利用的乙酸、二氧化碳等，因此未經過長時間的水解過程即迅速產生甲烷，并在第4 d達到最大值。第2個產甲烷峰的產生說明體系中可利用的碳源增加，即NZVI投加后促進了難生物降解有機物的分解或微生物破壁。

圖1(b)為CH4累積產量隨實驗時間的變化曲線。對照組1（negative control）的曲線增長平緩，由于碳源的限制，累計甲烷產量僅為25.13 ml CH4·(g VSS)-1。在投加乙醇作為碳源后，對照組2（positive control）（0 mg Fe·L-1，1 ml乙醇）的CH4累積量在第4 d達到最大值52.45 ml CH4·(g VSS)-1，之后凈產量幾乎為0 ml，說明原厭氧消化污泥中幾乎沒有可利用碳源，乙醇是體系中唯一可生物降解的基質。當NZVI的投加量為100及300 mg·L-1時，累積甲烷產量的變化趨勢和對照組2完全一致，說明在可利用碳源受到限制的條件下，低濃度NZVI投加既無法提高產甲烷菌的活性，也無法強化水解提高甲烷潛勢。然而，當NZVI投量提高到600及1000 mg·L-1時[圖1(b)]，累積CH4產量的變化曲線在5 d后均表現出不同變化趨勢，20 d后CH4的累積量分別為118.18 ml CH4·(g VSS)-1和115.81 ml CH4·(g VSS)-1，是對照組2中產甲烷量的2.11倍和2.07倍。實驗結果表明，當NZVI投加量足夠大時，NZVI能促進液相中難降解有機物水解或使微生物破壁釋放有機物增加底物，從而促進厭氧消化產氣，即NZVI能夠通過強化水解的方式提高厭氧消化的產氣量，增加能源回收率。

2.1.2 COD去除率的變化 在本實驗中，對照組1（negative control）（0 mg Fe·L-1，0 ml乙醇）的起始SCOD含量為2263 mg·L-1，其余投加了1 ml 乙醇的反應瓶中起始SCOD含量均為8663mg·L-1。由圖3可知，厭氧消化反應20 d后，COD去除率均達到60%，說明產甲烷菌活性良好。與對照組2（0 mg Fe·L-1，1 ml乙醇）相比，隨著NZVI投量的增加COD去除率顯著提高。當NZVI投量為600 mg Fe·L-1時，COD去除率提高了47.5%，達到最大值95%。然而，當NZVI濃度提高到1000 mg Fe·L-1時，COD去除率下降至85.7%，說明當NZVI濃度過高時可能會由于快速析氫或對微生物活性造成一定的抑制[23]，從而影響反應器性能。

根據污泥的理論產甲烷量[380 ml CH4·(g TCOD)-1][25]可得實際能源回收率。如圖3所示，在低濃度NZVI投加條件下（0, 100, 300 mg Fe·L-1），能源回收率為12.8%～13.2%，NZVI的投加對能源回收率的提高幾乎沒有影響；然而，當NZVI濃度提高至600 mg Fe·L-1時，能源回收率提高至30.0%，約為對照組的2.3倍，說明在高濃度條件下可利用有機物含量增多。

2.2 NZVI對微生物表觀形態的影響

不同NZVI濃度條件下，微生物形態透射電鏡（TEM）掃描結果如圖4所示。根據TEM圖分析可得，NZVI對微生物的影響分為低濃度吸附和高濃度破壁2個階段：（1）在投加NZVI前，觀測到的微生物表面光滑無雜質[圖4(a)、(b)]；在低濃度吸附階段（100 mg Fe·L-1及300 mg Fe·L-1），NZVI投加后，零價鐵會團聚覆蓋在微生物菌體表面，但尚未觀察到菌體內有零價鐵進入[圖4(c)、(d)]，此時NZVI主要通過電化學析氫腐蝕為產甲烷菌等厭氧微生物提供電子供體來提高厭氧消化效果。因此，在本實驗中由于可生物降解基質有限，NZVI的投加對產甲烷速率并沒有顯著影響[圖1(b)]，COD降解率僅提高了2.9%～8.0%（圖3）。（2）在高濃度破壁階段（600 mg Fe·L-1及1000 mg Fe·L-1）[圖4(e)、(f)]，菌體內部會出現黑色斑點，認為是NZVI穿透細胞膜進入細胞后的結果。這一結果與上述NZVI對產甲烷效率變化的影響結論一致，說明高濃度的NZVI會提高細胞膜的通透性，此時胞內有機物及水解酶類被大量釋放至溶液中，因此甲烷產量提高，甲烷濃度曲線上會出現第2個峰。然而當NZVI濃度高達1000 mg Fe·L-1時[圖4(f)]，菌體內幾乎被NZVI覆蓋，此時NZVI對菌體的破壞力更強，雖然有利于物質的水解但是也對產甲烷菌造成了不可逆的破壞，因此CH4產量[圖1(b)]及COD的去除率（圖3）反而有所下降。

3 結果分析與討論

3.1 準一級反應動力學分析

為進一步驗證NZVI作為電子供體提高甲烷菌活性（）及強化水解提高甲烷潛勢（0）的作用機制，根據一級動力學模型對各個實驗條件下的甲烷潛勢（0）進行了擬合分析[26]。甲烷潛勢（0）即表示在厭氧消化過程中能夠被降解的有機物含量，本文以污泥能夠產生的甲烷量作為評價指標。根據一級反應理論公式（2），得到關于累積甲烷產量[()]和時間（）的準一級反應理論推導公式（3）。其中0表示體系的甲烷潛勢，表示準一級反應速率常數。

dd(2)

()0(1e)(3)

根據圖1(b) 中的實驗數據，擬合后得到不同條件下甲烷潛勢（0）和準一級反應速率常數（），如表2所示。

表2 準一級反應模型參數

可見，隨著NZVI投加量的增加，甲烷潛勢（0）呈梯度增長，一級反應速率常數（）呈梯度減小。當NZVI投量不大于600 mg Fe·L-1時，0和幾乎不變，說明NZVI的投量在0～600 mg Fe·L-1[即0～87.7 mg Fe·(g VSS)-1]的范圍內時，NZVI的投加不會提高厭氧消化效果，既沒有促進難降解有機物的水解（0），也沒有提高產甲烷速率（）。然而當NZVI投量大于600 mg Fe·L-1[即87.7 mg Fe·(g VSS)-1]時，甲烷潛勢0提高了2.24倍，說明體系中可生物利用的有機物增多，即NZVI的投加促進了難降解有機物的水解。然而一級反應動力學常數卻顯著減小，說明NZVI的投加只增加了體系甲烷產量，并未提高產甲烷速率。

3.2 NZVI作用于厭氧消化體系的理論模型分析

基于上述實驗結果及一級反應動力學模型分析，推測NZVI作用于厭氧消化過程的一般規律如圖5所示。階段一：當NZVI的投加量不足時，由于NZVI的強還原性和反應性不具有特異性[27]，NZVI主要和水反應發生析氫腐蝕，為厭氧菌提供電子供體，并不足以強化水解。因而，在該階段內增加NZVI投加量，0不發生明顯變化（表2）。階段二：NZVI逐漸覆蓋微生物細胞，并在表面發生強還原反應，提高了細胞膜的通透性[22, 28]，隨著NZVI投量增加，NZVI可穿透細胞膜致使微生物細胞破裂[23, 29]，從而釋放出胞內有機物及大量水解酶類，有助于難生物降解有機物的進一步水解。因此，0增大，是對照組的2.24倍（表2）。Luo等[16]在考察NZVI投加對水解發酵過程的影響時也發現，NZVI能夠促進體系中短鏈脂肪酸（SCFAs）的生成，縮短水解發酵的時間，并且體系中關鍵的水解酶類活性是對照組的1.6倍。然而，同步產甲烷速率常數（）減小，說明NZVI的投加一定程度上也會抑制產甲烷菌的生長。雖然NZVI對絕大多數微生物表現出極強的生態學毒性，但是對于產甲烷菌、硫酸鹽還原菌等古菌具有一定的促進作用[30]，不過這一結論也尚存在爭議。本研究結果顯示，雖然表觀產甲烷量增加，但產甲烷速率常數（）減小（表2），說明NZVI對產甲烷菌的覆蓋也會部分抑制產甲烷菌活性，但由于古菌細胞壁膜的特異性而表現出更強的耐受性，因此投加一定量NZVI不會明顯抑制產甲烷菌活性，反而由于提供了大量的電子供體以及促進了水解過程而最終表現為體系產甲烷效果的提高。該實驗結論與Yang等[23]的研究結論一致：他們在投加30 mmol·L-1的NZVI時，體系內COD及VFAs顯著增加，同時發現微生物細胞破裂。階段三：當NZVI的投量更高從而達到產甲烷菌的耐受限值時，或由于快速產氫導致H2大量積累，厭氧消化過程的總體性能受到抑制。此時增加NZVI投量反而不利于消化過程進行，同時也增加了運行成本。本研究結果也很好地證實了這一結論：即當NZVI濃度提高至1000 mg Fe·L-1時，0和未發生明顯變化，累積甲烷產量與600 mg Fe·L-1時相比減小[圖1(b)]。

4 結論與展望

本研究獲得了NZVI對厭氧消化體系的一般影響規律。NZVI對厭氧消化體系的影響是NZVI強化微生物細胞破壁促進水解過程、提供電子以及對產甲烷菌的細胞毒性共同作用的結果，因而其影響效果具有階段性：即在一定濃度范圍內，NZVI能夠強化厭氧消化產甲烷，在碳源受到限制的情況下，主要通過微生物破壁，釋放水解酶類從而強化水解，提高甲烷潛勢（0）；但當NZVI投加量超過產甲烷菌的耐受范圍時，體系產甲烷效果會降低。因此在實際應用中應控制NZVI投量，在考慮產甲烷菌對NZVI耐受范圍內，最大程度地提高厭氧消化效果。

References

[1] SHIZAS I, BAGLEY D M. Experimental determination of energy content of unknown organics in municipal wastewater streams[J]. Journal of Energy Engineering, 2004, 130(2): 45-53.

[2] DEUBLEIN D, STEINHAUSER A. Biogas from Waste and Renewable Resources: an Introduction[M]. John Wiley & Sons, 2011.

[3] JENICEK P, BARTACEK J, KUTIL JPotentials and limits of anaerobic digestion of sewage sludge: energy self-sufficient municipal wastewater treatment plant?[J]. Water Science & Technology, 2012, 66(6): 1277-1281.

一種有歷史和藝術價值的民間文化，往往就是一個社會和一段歷史的真實縮影。位于黃河尾閭的山東省東營市東營區龍居鎮鹽垛村至今仍保留的一種已有百年歷史的民間傳統藝術——“鹽垛斗虎”（俗稱“打老虎”），就是這種具有文化標本意義的文化遺存。筆者通過深入地田野調查，發現這一古老的民俗作為活態的文化傳承于民間，有約定俗成的套路和內在規律，折射出黃河口移民的堅韌性格和聰明才智，尤其在當前“非物質文化遺產保護”被納入國家政治場域中的主流話語敘事語境的大背景下，它對于黃河口民間文化的表達和傳承，具有特殊的意義和價值。

[4] INOUE S, SAWAYAMA S, OGI TOrganic composition of liquidized sewage sludge[J]. Biomass and Bioenergy, 1996, 10(1): 37-40.

[5] GERARDI M H. The Microbiology of AnaerobicDigesters[M]. John Wiley & Sons, 2003.

[6] CAO Y, PAW?OWSKI A. Sewage sludge-to-energy approaches based on anaerobic digestion and pyrolysis: brief overview and energy efficiency assessment[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2012, 16(3): 1657-1665.

[7] BOUGRIER C, CARRERE H, DELGENES J. Solubilisation of waste-activated sludge by ultrasonic treatment[J]. Chemical Engineering Journal, 2005, 106(2): 163-169.

[8] LIN J G, CHANG C N, CHANG S C. Enhancement of anaerobic digestion of waste activated sludge by alkaline solubilization[J]. Bioresource Technology, 1997, 62(3): 85-90.

[9] TIEHM A, NICKEL K, ZELLHORN MUltrasonic waste activated sludge disintegration for improving anaerobic stabilization[J]. Water Research, 2001, 35(8): 2003-2009.

[10] DANIELS L, BELAY N, RAJAGOPAL B SBacterial methanogenesis and growth from CO2with elemental iron as the sole source of electrons[J]. Science, 1987, 237(4814): 509-511.

[11] GU B, WATSON D B, WU LMicrobiological characteristics in a zero-valent iron reactive barrier[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2002, 77(3): 293-309.

[12] LIU Y, ZHANG Y, QUAN XApplying an electric field in a built-in zero valent iron–anaerobic reactor for enhancement of sludge granulation[J]. Water Research, 2011, 45(3): 1258-1266.

[13] KARRI S, SIERRA-ALVAREZ R, FIELD J A. Zero valent iron as an electron-donor for methanogenesis and sulfate reduction in anaerobic sludge[J]. Biotechnology and Bioengineering, 2005, 92(7): 810-819.

[14] FENG Y, ZHANG Y, QUAN XEnhanced anaerobic digestion of waste activated sludge digestion by the addition of zero valent iron[J]. Water Research, 2014, 52: 242-250.

[15] HU Y, HAO X, ZHAO DEnhancing the CH4yield of anaerobic digestionendogenous CO2fixation by exogenous H2[J]. Chemosphere, 2015, 140: 34-39.

[16] LUO J, FENG L, CHEN YStimulating short-chain fatty acids production from waste activated sludge by nano zero-valent iron[J]. Journal of Biotechnology, 2014, 187: 98-105.

[17] SU L, SHI X, GUO GStabilization of sewage sludge in the presence of nanoscale zero-valent iron (nZVI): abatement of odor and improvement of biogas production[J]. Journal of Material Cycles and Waste Management, 2013, 15(4): 461-468.

[18] LEE C, KIM J Y, LEE W IBactericidal effect of zero-valent iron nanoparticles on[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(13): 4927-4933.

[19] LI Q, MAHENDRA S, LYON D YAntimicrobial nanomaterials for water disinfection and microbial control: potential applications and implications[J]. Water Research, 2008, 42(18): 4591-4602.

[20] SONDI I, SALOPEK-SONDI B. Silver nanoparticles as antimicrobial agent: a case study on.as a model for Gram-negative bacteria[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2004, 275(1): 177-182.

[21] XIU Z M, GREGORY K B, LOWRY G VEffect of bare and coated nanoscale zerovalent iron on tceA and vcrA gene expression inspp[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(19): 7647-7651.

[22] MARSALEK B, JANCULA D, MARSALKOVA EMultimodal action and selective toxicity of zerovalent iron nanoparticles against cyanobacteria[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(4): 2316-2323.

[23] YANG Y, GUO J, HU Z. Impact of nano zero valent iron (NZVI) on methanogenic activity and population dynamics in anaerobic digestion[J]. Water Research, 2013, 47(17): 6790-6800.

[24] WANG C B, ZHANG W X. Synthesizing nanoscale iron particles for rapid and complete dechlorination of TCE and PCBs[J]. Environmental Science & Technology, 1997, 31(7): 2154-2156.

[25] LIU Y, WANG Q, ZHANG YZero valent iron significantly enhances methane production from waste activated sludge by improving biochemical methane potential rather than hydrolysis rate[J]. Sci. Rep., 2015, 5: 8263.

[26] BATSTONE D J, TAIT S, STARRENBURG D. Estimation of hydrolysis parameters in full-scale anerobic digesters[J]. Biotechnol. Bioeng., 2009, 102(5): 1513-1520.

[27] GUAN X, SUN Y, QIN HThe limitations of applying zero-valent iron technology in contaminants sequestration and the corresponding countermeasures: the development in zero-valent iron technology in the last two decades (1994—2014)[J]. Water Research, 2015, 75: 224-248.

[28] CHOI O, HU Z. Size dependent and reactive oxygen species related nanosilver toxicity to nitrifying bacteria[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(12): 4583-4588.

[29] KIM S, CHOI K, CHUNG J. Reduction in carbon dioxide and production of methane by biological reaction in the electronics industry[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38(8): 3488-3496.

[30] KIRSCHLING T L, GREGORY K B, MINKLEY J,Impact of nanoscale zero valent iron on geochemistry and microbial populations in trichloroethylene contaminated aquifer materials[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(9): 3474-3480.

Kinetic modeling of nano-zero valent iron (NZVI) on sludge anaerobic digestion

FANG Huiying, WANG Duanli, CHEN Hao, WANG Yayi

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China)

Anaerobic digestion of excess sludge is the key node to achieve “carbon neural” in wastewater treatment plants. Conventional anaerobic digestion technology is limited by insufficient hydrolysis and low methanogenesis. Therefore, both quantity and quality of the produced methane cannot meet the standard for the practical engineering application because of low biochemical methanogenesis potential (0) of waste activated sludge and methanogenesis rate (). Nanozero valent iron (NZVI) has been considered to have a great application potential in enhancing sludge anaerobic digestion since NZVI addition can lower oxidation reduction potential (ORP), and thus create a more favorable condition for methanogens; NZVI also served as an electron donor to improve methane product rate. In this study, effects of different dosages of NZVI (0,100,300,600,1000 mg·L-1) on methane production in anaerobic digestion was evaluated based on0andfirst order kinetics. The results demonstrated that NZVI can improve methane production mainly through enhancing refractory organics degradation to improve0rather than methanogensis rate ().

nanoparticles; anaerobic; methane; kinetic modeling

10.11949/j.issn.0438-1157.20161594

X 703

A

0438—1157（2017）05—2042—07

陳皓，王亞宜。

方慧瑩（1992—），女，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（51522809）。

2016-11-10收到初稿， 2016-12-08 收到修改稿。

2016-11-10.

Dr. CHEN Hao, chenhow@tongji.edu.cn; Prof. WANG Yayi, yayi.wang@tongji.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China(51522809).