Shell爐合成氣冷卻器分層積灰特性

韓瑞午，譚厚章，魏博，王毅斌，張朋

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Shell爐合成氣冷卻器分層積灰特性

韓瑞午，譚厚章，魏博，王毅斌，張朋

（西安交通大學熱流科學與工程教育部重點實驗室，陜西西安 710049）

以某Shell氣化爐合成氣冷卻器嚴重積灰結垢區域的灰樣為研究對象，通過X射線熒光光譜儀、X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡等對其物化特性進行表征，并分析積灰的形成機制。結果表明，灰樣內部存在明顯的分層結構：最底層呈紅色，結晶程度最高且質地堅硬，主要礦物組成有CaSO4、Fe2O3、FeS等；中間層呈黃色，Fe、S含量降低，結晶程度和硬度下降；最外層呈灰色，Fe、S含量最低，為非晶體結構且松軟多孔。各灰層間顏色、硬度和內在礦物組分的較大差異，主要是由于在積灰發展過程中，沉積表面溫度升高導致沉積層的黏附作用和燒結作用不同。而低熔點含鐵礦物的選擇性沉積和富集，是初始灰層形成的主要原因。

氣化；合成氣冷卻器；結垢；分層結構；燒結；初始灰層

引 言

Shell干粉煤加壓氣化技術（SCGP）是目前國際上較為先進的潔凈煤技術之一[1-2]，其具有煤種適應性強、煤轉化率高、氣化溫度高、單爐生產能力大等優點[3-4]。但在實際運行中，Shell爐合成氣冷卻器十字支撐架部位頻繁發生積灰結垢問題，導致中壓過熱器的換熱量減少、出口合成氣溫度升高，影響后續設備的安全穩定運行，嚴重時甚至導致機組非計劃停車。企業被迫采取降低生產負荷、增大激冷氣量、摻混煤種等方式以降低合成氣冷卻器入口的氣流溫度，增大其與入爐煤灰熔點的溫差，從而避免嚴重積灰的形成[5-7]。

國內外學者對于鍋爐受熱面的積灰、沾污問題進行了大量研究，認為含Fe、Ca、S等元素的低熔點顆粒在受熱面的黏附，是引起積灰結垢的主要原因。馬飛等[8]借助兩種入爐煤的灰樣分析，認為低熔點高鈣顆粒在高溫條件下發生表面的熔融作用，促進了顆粒間的黏附和聚集而形成積灰。李寒旭等[9]通過SEM-EDX對Shell爐褐煤積灰樣的分析發現，積灰中Fe、S、Na、P等元素明顯高于飛灰，且Na、Fe元素在黏結處的富集促進了飛灰顆粒間的黏附。蘭澤全等[10]采用電子探針沿剖面不同位置分析了水煤漿爐中的渣樣，認為初始灰層的形成與含Fe、Ca、Si的低熔點共晶體的黏附、NaCl和Na2SO4的凝結沉積等因素有關。趙永椿等[11-12]通過對電廠飛灰和磁珠的研究發現，含鐵量較高的低熔點鐵氧化物和含硅鋁的鐵氧化物首先黏附在壁面形成灰沉積初始層，是產生結渣的根本原因。Song等[13-14]在流化床煤粉氣化爐的渣樣分析中發現，當壁面溫度為495℃時已經出現灰的沉積，而Fe、Na元素的存在則促進了原始灰層的形成和積灰結垢的發展。穆林等[15]在廢液焚燒余熱鍋爐受熱面上，發現致密的燒結基底層，而這與Na、Fe、Ni、S元素的富集密切相關。雖然上述學者對各類受熱面上飛灰和積灰的特性進行了研究，但是針對氣化環境下，合成氣冷卻器段積灰層礦物組分演變和發展的報道依然少見。

本文通過對某Shell爐合成氣冷卻器段取樣積灰的物性表征，研究在氣化環境下該區域積灰的形成和不同灰層中礦物組分的變化，最后提出積灰結垢的產生機制并給出一些緩解積灰的建議。

1 實驗部分

1.1 燃料特性

該氣化爐運行使用煤種為三元混煤，煤樣的工業分析、硫含量及灰熔融特性溫度見表1。由表1可知，煤的熔融溫度較低，便于液態排渣。煤樣的灰成分分析見表2。

表1 煤的工業分析和灰熔融特性

表2 煤樣的灰成分分析

1.2 現場積灰情況

圖1所示為現場取樣位置和灰樣的剖面形貌。其中圖1(a)的取樣位置在78 m平臺附近的十字支撐架部位，正常運行時此處溫度在650℃左右。停爐后，發現該處積灰結垢嚴重，積灰情況見圖1(b)。由圖可見，從激冷段流出的高速合成氣在慣性力的作用下，大多先沖刷到遠離氣化爐一側（即合成氣冷卻器外側）的管壁才改變流動方向，而靠近氣化爐一側（即合成氣冷卻器內側）的流動則主要依靠相對較弱的回流，導致外側的流速高于內側。因此，合成氣冷卻器內側由于氣流沖刷較弱，積灰層快速生長，首先堵塞流通通道[16]。

從圖1(b)中所示區域取得部分灰樣，灰樣的剖面形貌見圖1(c)。由圖可見，積灰內部存在明顯的分層結構：底部靠近管壁的第1層呈紅褐色，致密堅硬，灰粒相互黏結，出現明顯的燒結特征；第2層呈黃色，具有一定的硬度，不容易捻碎；最外層呈灰色，疏松多孔，且灰層厚度較薄。

圖1 取樣位置及灰樣剖面形貌

1.3 分析方法

將所取灰樣按層剝離，分別利用XRF（德國Bruker公司，S4-Pioneer）分析灰樣的化學組成；利用XRD（日本理學株式會社，D/max2400X）得出衍射圖譜，并結合JADE6.0軟件分析灰樣的礦物組分，其中XRD以銅靶為輻射源，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描速度為10 (°)·min-1，掃描范圍為10°～80°；利用SEM-EDS（日本電子株式會社，JSM-6390A）分析灰樣的微觀形貌和化學成分。

2 結果與討論

2.1 分層灰樣的化學組成

利用XRF對爐內飛灰和3種灰層樣品進行分析，比較其化學組成的差異，結果見圖2。由圖可知，除O以外，Si、Al、Fe、Ca是灰中含量最多的幾種元素[17]，但各灰層元素的相對含量則存在顯著差異。其中飛灰和灰色層的化學組成相似，黃色層的Fe、S含量明顯增多，紅色層的Fe、S含量則最高。說明在積灰發展過程中，合成氣中攜帶的含Fe、S的物質首先選擇性地沉積黏附在積灰底層[18]，加劇了積灰的產生。研究表明，飛灰中FeO與FeS形成的低溫共熔體，在運動過程中極易黏附在受熱面上，形成灰沉積初始層[19]。推測底層灰中Fe和S含量的增多與FeO、FeS等物質形成的低溫共熔體的富集有關。

圖2 飛灰與分層灰樣的化學組成

2.2 分層灰樣的礦物組分

利用XRD對飛灰和不同灰層的晶體礦物組成進行分析，衍射譜圖見圖3。由圖可知，飛灰和灰色層的衍射圖譜均呈現玻璃態無定形結構[20]，結合前述的兩者化學組成相似，可判斷灰色層由爐內飛灰的聚集、堆積產生。而爐內高溫熔融的灰渣在激冷段經過激冷氣的急速冷卻，溫度由1500℃驟降至900℃左右，灰中礦物沒有經過充分的時間結晶析出，是導致飛灰中存在大量非晶體礦物的原因。

圖3 飛灰與分層灰樣的XRD衍射譜圖

★?CaSO4; ☆?Fe2.35Si0.65O4; ○?Na(Si3Al)O8-; □?Ca2Al2SiO7-;▲?Fe2O3; △?(Fe0.86Ca0.14)SiO3; ■?FeS; ◇?CaFe+2SiO4

黃色層中開始出現Fe2O3、FeS、鐵的硅酸鹽Fe2.35Si0.65O4等晶體的特征峰。紅色層的結晶程度最高，除了有明顯的Fe2O3和CaSO4的特征峰外，還存在FeS、鈉鋁硅酸鹽Na(Si3Al)O8、鈣黃長石Ca2Al2SiO7、鐵的硅酸鹽Fe2.35Si0.65O4等物質。可見，積灰底層中存在較多的低熔點含鐵相物質，這些物質的黏附和富集導致了積灰的加劇，而Fe2O3含量的升高是底部積灰呈現紅褐色的主要原因。由石灰石分解產生的CaO與爐內SO2在800～1100℃范圍內將生成大量氣態或熔融態的CaSO4[21]，其中氣態CaSO4將直接異相凝結在管壁或其他灰顆粒表面，具有一定黏性的熔融態CaSO4則通過碰撞而黏附在管壁上，并隨著溫度的降低而凝固[22]。

2.3 微觀形貌與化學組成

為了探究黃色層和紅色層的理化性質不同于爐內飛灰的原因，采用JSM-6390A掃描電鏡對灰樣進行觀察，黃色層灰樣和紅色層灰樣的微觀形貌及EDS掃描區域分別見圖4和圖5。由圖可知，在氣化爐高溫下熔融積聚而形成的球形大顆粒周圍，附著有眾多小顆粒及絮狀物質，它們因發生表面共熔而相互黏結。同時，灰層中存在燒結現象，部分灰顆粒間出現了團聚融合的趨勢。粗糙的顆粒表面和顆粒間的相互黏附，增強了灰顆粒的堆積特性，更有利于積灰的生長。

圖4和圖5中掃描區域的化學組成如表3所示。其中，黃色層灰樣中區域1的Ca元素含量為26.60%，明顯高于其他區域。結合各元素原子比可判斷，區域1所在大顆粒的主要成分為鈣硅鋁酸鹽，區域2、3、4所在小顆粒和絮狀物質的主要成分為熔點較高的硅鋁酸鹽，它們因為發生表面共熔而黏結在一起。與黃色層灰樣相比，紅色層灰樣中區域5、6、7出現了Fe、S的富集，區域7的Fe含量達到28.49%。結合圖3的XRD分析結果可判斷，紅色層灰樣中Fe、S含量的升高與CaSO4、FeS、鐵的硅鋁酸鹽等低熔點物質的增多有關[23]。

圖4 黃色層灰樣的微觀形貌及EDS掃描區域

圖5 紅色層灰樣的微觀形貌及EDS掃描區域

表3 所選區域的化學組成

2.4 積灰的形成與發展機理

引起積灰各層化學組成、礦物組分不同的主要原因在于灰沉積表面的溫度變化導致的物理化學作用不同。隨著換熱面上灰層的加厚，粗合成氣與換熱管內蒸汽間的傳熱熱阻不斷增大，造成沉積表面的溫度升高，并最終接近于來流的合成氣溫度。在不同的溫度下，沉積表面上發生的黏附作用和燒結作用不同，導致積灰出現明顯的分層結構。

如圖6所示，基于灰樣的物性表征和分析，可推測管壁上礦物質選擇性沉積的機制，進而解釋分層積灰的形成過程。

（1）紅色層

氣化過程中，外在黃鐵礦首先受熱分解為磁黃鐵礦，隨著溫度的升高和氧氣的擴散逐漸被氧化成FeO-FeS共熔體，并最終經過冷凝、析晶、氧化等過程形成穩定的赤鐵礦Fe2O3[19]。內在黃鐵礦則大多與煤中硅鋁酸鹽結合，形成熔點較低的含鐵硅鋁酸鹽相和富鐵硅鋁酸鹽相[24]。還原性氣氛下，鐵氧硫共熔體（Fe-O-S）melt和富鐵硅鋁酸鹽等在較低的溫度時仍可發生熔融且具有黏性[25]。當高速流動、溫度約700℃的富鐵顆粒撞擊在合成氣冷卻器的水平擋板上時，由于被阻流而產生的較強慣性力、顆粒與換熱管壁之間存在的熱泳力以及熔融灰粒與金屬表面間的黏結力等[26]共同作用，導致低熔點的富鐵顆粒首先黏附在換熱面上，形成灰沉積初始層。隨著沉積層的不斷積累，合成氣與換熱面間的傳熱熱阻增大，沉積表面的溫度升高，其他低熔點、在該溫度范圍內仍具有黏性的含鐵硅鋁酸鹽、含鐵硅酸鹽等也能夠黏附在初始層上，加速了灰層的生長。

研究表明，影響灰燒結特性的因素有壓力、氣氛、礦物組分等[27-28]。在還原性氣氛下，由于Fe的存在降低了礦物質的熔點，Fe-O-S共熔體、富鐵硅酸鹽、富鐵硅鋁酸鹽等易形成低溫共熔體，導致灰層的燒結溫度降低。而氣化爐內4MPa的高壓環境將增強灰層的致密性，促進助熔礦物的熔融聚團，更有利于燒結的發生。因此，當灰沉積表面的溫度升高至燒結溫度時，相鄰的灰顆粒在過量表面自由能的作用下發生燒結，顆粒間相互黏結、體積收縮，灰層的密度和硬度不斷增加。同時，在燒結過程中，灰層內發生析晶和晶粒的長大，晶相組織排列更加緊密，因此紅色層的結晶程度不斷升高。

（2）黃色層

除引起初始沉積的含鐵礦物繼續在沉積層黏附外，由于沉積表面的溫度已接近來流溫度，這將增加熔融態物質的黏性，促進沉積表面對粗合成氣中其他顆粒的捕捉。例如，在飛灰的旋轉流動過程中，CaO容易與硅鋁酸鹽結合形成低熔點的鈣長石類物質。當其流經灰沉積層，灰顆粒撞擊在已經沉積的含鐵熔融物上，通過發生表面共熔而被黏附、捕獲[29]。隨著更多種類礦物的沉積，該層含鐵礦物的比例逐漸降低，最終呈現黃色。同時，鐵含量下降將導致灰層的燒結溫度不斷升高。此時沉積表面的溫度逐漸開始低于灰層的燒結溫度，因此燒結作用減弱，黃色層的結晶程度和硬度下降。

（3）灰色層

當機組停車或積灰堵塞部分氣體流通截面時，會造成通道內局部流速過低、氣流擾動較弱[30]。此時，所有飛灰顆粒都能夠沉積并聚集在灰層表面，形成疏松多孔的灰色層。

圖6 分層積灰的形成機制

3 結 論

本文對某Shell爐合成氣冷卻器嚴重積灰結垢部位的灰樣進行了詳細的物性表征和分析，最終提出分層積灰的形成機制。主要結論如下。

（1）合成氣冷卻器外側由于氣流流速高、沖刷劇烈而不易積灰，內側則因氣流沖刷較弱而首先形成灰層。可適當調整吹灰器的角度，避免局部流速過低而產生積灰。

（2）低熔點含鐵礦物的選擇性沉積和富集，是初始灰層形成的主要原因，造成底部紅色層出現了Fe、S的富集。隨著灰層的積累和沉積表面溫度的升高，其他有黏性的含鐵硅酸鹽、含鐵硅鋁酸鹽、鈣硅鋁酸鹽等也能夠黏附在沉積層上，加速了積灰的生長。建議在保證液態排渣的前提下，通過配煤等方式，盡量降低入爐煤的鐵含量，以緩解積灰。

（3）高壓環境、還原性氣氛和易熔融含鐵礦物的富集等原因，都降低了灰層的燒結溫度，促進了燒結作用。使得灰顆粒間相互黏結、體積收縮并發生析晶，積灰底層的密度和硬度增加，結晶程度提高。

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赫魯曉夫外交政策的獨特特征是開始重視亞非新興國家，改變之前對中立主義的否認態度，承認不結盟的意義與合理性。[55]蘇聯對緬甸中立外交政策給以很高評價，特別是緬甸拒絕參加美國組織的東南亞條約組織。[56]斯大林時代的結束、蘇聯外交政策調整帶來的連鎖效應，很快在中蘇兩國與緬甸的關系上先后體現出來，同時這些調整和變化在緬甸國內也得到積極的響應。

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Characteristics of layered ash deposition in Shell coal gasification syngas cooler

HAN Ruiwu, TAN Houzhang,WEI Bo, WANG Yibin, ZHANG Peng

(MOE Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, Shaanxi, China)

Serious ash deposition and fouling from the synthetic gas cooler in Shell gasifier was studied. The physicochemical characteristics of samples were investigated by X-Ray Fluorescence Spectrometer (XRF), X-Ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy and Energy Dispersive Spectrometer (SEM-EDS) respectively to explore the mechanisms of ash accumulation problem. The results showed that the deposition had an obvious layered structure. The inner layer, which presented red color, had the highest degree of crystallization and stiff structure. Its dominant mineral components were calcium sulfate, iron oxide and ferrous sulfide. The middle layer presented yellow color. The amount of Fe and S, the crystallinity and hardness all decreased. The outer layer, which presented grey color and had the lowest amount of Fe and S, was amorphous, soft and porous. The differences of color, hardness and mineral components among three ash layers are due to different interaction of adhesion and sintering as the deposition surface temperature increases with the growth of ash thickness. Ash composition, temperature, reaction atmosphere and pressure are all important factors. And the selective deposition and accumulation of iron-bearing minerals with low melting point in heat transfer surfaces are important sources of initial layer.

gasification; syngas cooler; fouling; layered structure; sintering; initial layer

10.11949/j.issn.0438-1157.20161657

TQ 546.8

A

0438—1157（2017）05—2148—07

譚厚章。

韓瑞午（1994—），男，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（51376147）。

2016-11-23收到初稿，2017-01-17收到修改稿。

2016-11-23.

TAN Houzhang, tanhz@mail.xjtu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51376147).