氧化石墨烯-陶瓷復合納濾膜的層層自組裝制備及其性能

高克，許中煌，洪昱斌，丁馬太，何旭敏，藍偉光,

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氧化石墨烯-陶瓷復合納濾膜的層層自組裝制備及其性能

高克1，許中煌1，洪昱斌3，丁馬太1，何旭敏2，藍偉光1,3

（1廈門大學材料學院，福建廈門361005；2廈門大學化學化工學院，福建廈門 361005；3三達膜科技（廈門）有限公司，福建廈門 361022）

氧化石墨烯（GO）的片層邊緣含有COOH等含氧官能團，因而帶負電荷，可以在帶正電荷多孔基體上通過層層自組裝實現快速沉積。以由3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）修飾的多孔氧化鋁管式陶瓷膜為基膜，令GO和聚乙烯亞胺（PEI）以溶液形態在其表面交替沉積實現自組裝，繼以環氧氯丙烷（ECH）交聯之，制備新型氧化石墨烯-陶瓷復合納濾膜。最佳制備工藝是，PEI濃度5 g·L-1、pH9，NaCl濃度0.3 mol·L-1，GO濃度0.6 mg·ml-1、pH4.5，層數2層，ECH用量6.25 ml·L-1，50℃條件下處理70 min。層數為1～4層的自組裝膜在0.6 MPa操作壓力下對2 g·L-1的MgCl2的截留率分別為90.16%、93.71%、97.54%、92.93%，其中1層自組裝膜的滲透通量為21.92 L·m-2·h-1。氧化石墨烯-陶瓷復合納濾膜對4種無機鹽的截留率大小為MgCl2＞MgSO4＞ NaCl＞Na2SO4，符合典型正電荷納濾膜的特征。

氧化石墨烯；層層自組裝；納濾；荷正電；膜；過濾

引 言

納濾（nanofiltration，NF）是介于反滲透（reverse osmosis，RO）和超濾（ultrafiltration，UF）之間的膜分離技術。納濾膜具納米級孔徑，截留分子量在200～1000之間，能在較低操作壓力下對二價、多價離子以及小分子有機物進行有效截留，在環境水處理、水脫鹽、制藥和生物技術、食品工業等領域有巨大應用前景][1-2]。在多孔的基膜上通過浸涂（dip-coating）[3]、表面聚合（interfacial polymerization）[4]、層層自組裝（layer-by-layer self-assembly）[5]等沉積致密的膜層是制備納濾膜的常用方法[6]。層層自組裝以靜電作用[7]、氫鍵[8]、配位鍵[9]、共價鍵[10]、電荷轉移[11]等為驅動力促進聚陰陽離子電解質對自行組裝，操作簡便、可調節自組裝層數來調整膜的結構和性能，已經得到越來越多的應用][12-17]。

本文以0.1mm的多孔管式陶瓷膜為基膜，經3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）預處理后，分別灌入GO溶液和聚乙烯亞胺（PEI）溶液，自組裝成膜后用環氧氯丙烷（ECH）交聯加固。首先探索復合納濾膜的最佳制備工藝，優化制備效率，然后研究層數對自組裝復合膜分離濃度為2 g·L-1的無機鹽（MgCl2、MgSO4、NaCl、Na2SO4）的截留率和濾液通量的影響，并對GO膜層的過濾機理進行闡述。GO與陶瓷膜相結合鮮有報道，本文克服陶瓷膜不易改性的特點，并用ECH加固提高膜層穩定性，制備新型荷正電納濾膜方法，與其他制備4～5層自組裝膜的方法]][31-32]相比，經過優化后的制備方法操作對設備要求低、操作簡便、制備時間短，提高了復合膜的制備效率，拓展了利用氧化石墨烯和陶瓷膜結合制備納濾膜的思路。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

鱗片石墨（graphite，50 μm），購于青島天盛達石墨有限公司；高錳酸鉀、濃硫酸、濃磷酸、H2O2(30%)，環氧氯丙烷（ECH）、氫氧化鈉、氯化鈉、無水硫酸鈉、硫酸鎂，分析純，購于西隴化工股份有限公司；聚乙烯亞胺（PEI 50% 水溶液），3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），阿拉丁試劑；無水乙醇，分析純，購于汕頭市達濠精細化學品有限公司；氯化鎂，分析純，購于天津市恒興化學試劑制造有限公司；0.1mm和0.05mm的管式陶瓷膜，三達膜科技（廈門）有限公司提供。

1.2 分析測試儀器

熱場發射掃描電子顯微鏡[SEM(SU-70)，日本株式會社日立高新技術那珂事業所]；X射線衍射分析儀（AXS，德國布魯克公司）；透射電鏡（TEM, JEM-2100，日本東京JEOL）；原子力顯微鏡（AFM, Multimode8，VeecoInstruments Inc.）；DDS-307A 型電導率儀（上海儀電科學儀器股份有限公司）；KQ-500B型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；臺式高速離心機（TG16-WS，上海盧湘儀離心機儀器有限公司）；電熱恒溫鼓風干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）；洗滌除雜裝置和膜評價裝置[三達膜科技（廈門）有限公司]；自組裝涂膜裝置，自制。

1.3 復合納濾膜制備

1.3.1 管式陶瓷膜預處理 0.1mm內壁為Al2O3的管式陶瓷膜，裁剪成22 cm長，氣槍吹去膜表面黏附顆粒，在超聲波發生器中處理1 h后，氣槍吹干，在110℃下烘干1.5 h。然后于8 g·L-1的APTES溶液中（乙醇:水95:5）室溫下浸泡2 h，再用去離子水沖洗后，放入110℃烘箱中干燥2 h[33]。

1.3.2 氧化石墨烯-陶瓷復合膜的層層自組裝制備 GO由改進的Hummers法[18]制備，將6 g鱗片石墨粉加入到已提前干燥的2000 ml燒杯中，開啟磁力轉子，緩慢加入720 ml的濃硫酸和80 ml的濃磷酸，緩慢攪拌加入36 g高錳酸鉀，將燒杯小心移至50℃的 油浴中，攪拌12 h，移至室溫冷卻后的反應液緩慢澆在800 ml（含8 ml，30% H2O2）稀雙氧水的冰塊上，再往容器中加入同樣配比的稀雙氧水溶液，不斷攪拌，直至溶液變成亮黃色。亮黃色溶液用0.05mm的管式陶瓷膜進行錯流過濾，洗滌除雜，當濾液pH為6～7時，移出溶液，超聲1 h后，用4000轉離心機離心15 min，所得上層離心液即為GO溶液。取5 ml離心液在60℃條件干燥過夜，測量固 含量。

復合膜的層層自組裝制備：（1）將0.6 mg·ml-1GO溶液灌入陶瓷管中；（2）15 min后將溶液倒出，用去離子水沖洗2 min，氣槍吹干陶瓷管內壁；（3）將含有NaCl的PEI溶液灌入陶瓷管中；（4）15 min后將溶液倒出，用去離子水沖洗2 min，氣槍吹干陶瓷管內壁；（5）完成步驟（1）～（4）后稱為一層自組裝膜層；（6）重復步驟（1）～（4）制備實驗條件需要的指定的層數，流程如圖1所示。

圖1 膜層制備過程示意圖

將達到預定膜層的陶瓷管浸入含有ECH的乙醇溶液中，50℃浸漬一段時間后用乙醇多次洗滌；室溫晾干后，裁剪成長度20.5 cm，封端制成組件，有效長度14.5 cm，有效面積0.0191 m2。

1.4 納濾膜性能表征

納濾膜通量和截留率采用三達膜科技（廈門）有限公司提供的膜評價裝置測試，截留率測試液為2 g·L-1的MgCl2、MgSO4、NaCl、Na2SO4溶液，滲透通量測試液為上述濃度的鹽溶液。操作壓力0.6MPa，室溫測試，在測試期間，回流液和滲透液均循環流至同一容器，以維持料液濃度的穩定，如圖2所示。

圖2 NF膜評價系統示意圖

按式（1）計算通量（L·m-2·h-1）

式中，為滲透液體積，L；為膜的有效面積，m2；為測量時間，h。

按式（2）計算截留率（%）

式中，1、2分別為進料液和出料液的電導率。

2 實驗結果與討論

2.1 自組裝制備工藝對復合膜性能的影響

圖3 PEI溶液的濃度對復合膜的截留率和滲透通量的影響

由圖3可知，當PEI濃度小于5 g·L-1時，截留率基本保持不變，均大于80%；而濃度進一步增大時截留率緩慢下降。當PEI濃度小于5 g·L-1時，濾液通量隨濃度增加緩慢增加；而濃PEI度進一步增大時濾液通量緩慢下降。納濾膜的脫鹽分離機制主要靠孔徑篩分作用和對電荷的排斥作用。PEI溶液濃度對其分子鏈形態能夠產生較大的影響：當濃度較低時，PEI分子鏈上所帶的電正離子相互排斥，分子鏈比較舒展，表現出較為穩定的截留率；隨著濃度增加，分子鏈靠得越來越近，分子鏈的舒展狀態受到影響，分子鏈逐漸蜷曲團聚，致滲透通量增加。隨著PEI的濃度逐漸增加，復合膜表面整體表現為荷電量增加，但PEI分子鏈的卷曲團聚作用使得對膜孔的封孔作用減弱，膜孔的篩分作用減弱，表現為截留率下降，且此時膜層逐漸變厚，阻礙作用增強，造成滲透通量下降。兼顧截留率和滲透通量，PEI溶液濃度為5 g·L-1時較合適。

2.1.2 PEI溶液中NaCl含量的影響 PEI濃度5 g·L-1、pH9，GO濃度0.6 mg·ml-1、pH4，ECH用量10 ml·L-1，50℃交聯0.5 h等條件固定不變，自組裝膜層為10層，考察PEI溶液中NaCl含量對復合納濾膜的截留率和滲透通量的影響，如圖4所示。

圖4 NaCl的含量對復合膜的截留率和滲透通量的影響

從圖4可知，NaCl含量為0.1 mol·L-1時，截留率較低；隨著NaCl含量增加截留率迅速增加，然后趨于穩定；滲透通量隨NaCl含量增加則迅速減少，隨后趨于緩慢減少。NaCl的存在會影響到PEI分子鏈的電離程度和分子鏈的形態，從而影響在自組裝過程中PEI膜層的厚度。當NaCl濃度較低時，PEI分子鏈電離作用明顯，在離子排斥力作用下分子鏈呈現舒展狀態，自組裝的PEI膜層較薄，分子鏈排列不夠緊密，封孔作用不夠，致截留率較低，滲透通量較大；隨著NaCl濃度增加，溶液中離子效應增強，PEI分子鏈的排斥作用減弱，分子鏈發生卷曲，PEI膜層增厚且分子鏈排列更為緊密，封孔作用增強，截留率較為穩定，滲透通量穩定后略有下降。兼顧截留率和滲透通量NaCl的濃度可選擇為0.2 mol·L-1或0.3 mol·L-1，本實驗選取的是0.3 mol·L-1。

2.1.3 GO溶液pH的影響 PEI濃度5 g·L-1、pH9，NaCl濃度0.3 mol·L-1，GO濃度0.6 mg·ml-1，ECH的用量10 ml·L-1，50℃交聯0.5 h等條件固定不變，自組裝膜層為10層，GO溶液的pH對復合納濾膜的截留率和滲透通量的影響，如圖5所示。

圖5 GO溶液的pH對復合膜的截留率和滲透通量的影響

從圖5可知，隨著GO溶液pH的增加，截留率先增加后減小，滲透通量先減小后增加。GO溶液的pH對GO片層邊緣羧酸根的電離程度有直接影響，進而影響到GO片層的分散狀態。當pH＜4.5時GO片層邊緣的羧酸根電離程度較低，GO片層之間的相互排斥作用較小，GO更容易團聚在一起，在自組裝過程中GO片層不能規則地沿垂直于膜表面方向進行片層鋪疊，不規則鋪疊容易形成除GO片層通道之外的其他通道，致復合膜截留率較低和滲透通量較大；pH4.5時，GO片層邊緣羧酸根電離程度較高，GO片層的負電荷增加，相互排斥作用增強，片層狀態更分散，利于自組裝過程中在垂直于膜表面方向的規則鋪疊；當pH＞4.5時GO片層帶有更多電荷，不需要更多的GO片層便能滿足自組裝過程的電荷補償，導致GO膜層變薄，不能很好地覆蓋膜表面的孔，復合膜的截留率降低和滲透通量變大。兼顧截留率和滲透通量，GO溶液pH為4.5較合適。

2.1.4 ECH用量的影響 PEI濃度5 g·L-1、pH9，NaCl濃度0.3 moL·L-1，GO濃度0.6 mg·ml-1、pH4.5，自組裝層數為2層，50℃交聯0.5 h等條件固定不變，ECH用量對復合納濾膜的截留率和滲透通量的影響，如圖6所示。

圖6 ECH的用量對復合膜的截留率和滲透通量的影響

由圖6可知，對于兩層的自組裝膜來說，隨著ECH用量增加，截留率呈先增加后減小的趨勢，滲透通量則呈現先降低后穩定的趨勢。ECH用于交聯PEI。當ECH用量小于6.25 ml·L-1時，用量不足，PEI的交聯程度不夠；隨著ECH的量的增加，PEI的交聯程度增加，膜層變得致密，對Mg2+的篩分作用增加，截留率上升，滲透通量下降；當ECH用量大于6.25 ml·L-1時，用量過剩，PEI膜層變得更致密，滲透通量基本不變，但PEI分子鏈上的用于對Mg2+起排斥作用的氨基變得不足，因而截留率下降。兼顧截留率和滲透通量，ECH用量為6.25 ml·L-1比較合適。

2.1.5 ECH交聯時間的影響 PEI濃度5 g·L-1、pH9，NaCl濃度0.3 mol·L-1，GO濃度0.6 mg·ml-1、pH4.5，自組裝層數為2層，ECH用量6.25 ml·L-1，處理溫度為50℃等條件固定不變，ECH交聯時間對復合納濾膜的截留率和滲透通量的影響，如圖7所示。

圖7 ECH交聯時間對復合膜的截留率和通量的影響

由圖7可知，ECH交聯時間小于70 min時，隨著交聯時間的增加，復合膜的截留率增加，滲透通量降低；當交聯時間大于70 min時，復合膜的截留率和滲透通量基本保持不變。這是因為ECH在交聯時間小于70 min時，ECH與PEI反應還不完全，延長交聯時間膜層變得更為致密，膜的截留率增加，通量降低；70 min以后ECH與PEI反應完全，隨處理時間的延長，復合膜的截留率和通量基本保持不變。

綜上所述，確定較佳的制備工藝為：PEI濃度5 g·L-1、pH9，NaCl濃度0.3 mol·L-1，GO濃度0.6 mg·ml-1、pH4.5，自組裝層為2層，ECH用量6.25 ml·L-1，50℃條件下處理70 min。依據這個制備工藝，通過改變自組裝膜的層數，研究對無機鹽的截留率和滲透通量的影響。

2.2 復合納濾膜的層數對分離性能研究

制備條件：PEI濃度5 g·L-1、pH9，NaCl濃度0.3 mol·L-1，GO濃度0.6 mg·ml-1、pH4.5，層數為1～4層，ECH用量6.25 ml·L-1，50℃條件下處理70 min。

2.2.1 層數對復合膜滲透通量和截留率的影響 在室溫、操作壓力為0.6 MPa條件下，考察不同復合納濾膜的層數對質量濃度2 g·L-1的MgCl2的滲透通量和截留率的影響，如圖8所示。

圖8 層數對復合納濾膜的滲透通量和截留率影響

從圖8可知，1～3層隨層數增加對2 g·L-1MgCl2的截留率隨之增加，4層反而截留率下降。1～4層復合膜截留率分別為90.16%、93.71%、97.54%、92.93%。這可能與自組裝膜制備時最后一步用ECH交聯膜層有關。在最佳方案中用于加固膜層的ECH用量一定，但此用量對1層、2層自組裝膜是過量的，足以使PEI在GO膜層間形成致密的立體交聯網，但對Mg2+的篩分作用和排斥作用并沒有達到最強；對3層的自組裝膜層來說，此時ECH的量稍微過量或恰好合適，使膜層最為致密，對Mg2+的篩分作用和排斥作用最強，截留率最高；對4層自組裝膜層來說，此時ECH的量不足，自組裝膜不夠致密，對Mg2+的篩分作用和排斥作用減弱，截留率下降。滲透通量隨著自組裝膜層的增加而降低，分別為21.92、6.68、5.78、4.71 L·m-2·h-1。說明隨著自組裝層數的增加，自組裝膜層變厚且致密，水分子傳遞阻力增大，傳遞通道增長，致滲透通量下降。

2.2.2 層數對不同類型無機鹽截留率的影響 在室溫、操作壓力為0.6 MPa的條件下，考察1～4層自組裝膜對4種類型不同、濃度同為2 g·L-1的無機鹽截留率的影響，如圖9所示。

圖9 不同膜層對無機鹽截留率的影響

從圖9可知，1～4層自組裝膜對MgCl2的截留率均為最高，然后依次為MgSO4、NaCl、Na2SO4，符合典型荷正電納濾膜的特征。這種性質與致密的PEI空間網絡結構和GO膜層結構有關。PEI膜層存在帶正電荷的氨基，對Mg2+排斥作用較強、對Na+排斥作用較弱，對吸引能力較強、對Cl-吸引力較弱。從表1可知0.86 nm＞0.72 nm、0.60 nm＜0.68 nm，致密的PEI空間網絡結構和GO膜層結構形成孔徑篩分效應對Mg2+較強、對Na+較弱，對Cl-較強、對較弱，因而截留率大小排序為MgCl2＞MgSO4＞NaCl＞Na2SO4，Mg2+＞Na+，Cl-＞。

表1 主要離子的水合離子直徑[34]

圖10 GO和石墨的XRD譜圖

2.3 氧化石墨烯及復合納濾膜的表征

2.3.1 氧化石墨烯表征 圖10是GO和石墨的XRD譜圖，在圖中制備GO的石墨（226.58°，0.335 nm）符合典型的石墨XRD峰，GO的XRD峰（28.76°，1.008 nm）顯示GO的層間距比石墨的層間距大，說明石墨經過處理之后被剝離成氧化石墨。圖11(a)是GO 的SEM電鏡圖片，可明顯看到薄如蟬翼的薄片形貌；圖11(b)是GO的TEM電鏡圖片，可看到卷曲似絲綢的GO形貌；圖11(c)是GO的AFM電鏡照片，通過高度差判斷GO的厚度約為1.2 nm，與GO的XRD圖像計算的層間距保持一致，說明制備出氧化石墨烯樣品。

圖11 GO 的SEM、TEM、AFM形貌圖片

2.3.2 復合納濾膜表征 圖12是多孔氧化鋁基膜的形貌，其顆粒以鵝卵石的形狀雜亂交錯地堆積在一起。圖13(a)是自組裝膜層表面形貌，其表面平滑與褶皺并存，與Huang等[24]、Jiang等[35]、Xia等[36]關于GO制備的膜層表面形貌圖片一致，圖13(a)的形貌與圖12的形貌有巨大差異；圖13(b) 1層自組裝復合膜的膜層厚度在SEM比例尺測算下約為0.2mm，圖13(c) 2層自組裝復合膜的膜層厚度在SEM比例尺測算下約為0.4mm，2層的復合膜層厚度約為1層復合膜層厚度的2倍；圖13(d)是2層自組裝膜層斷截面形貌，顆粒較大且散亂的為陶瓷支撐體，顆粒較小且密集的為氧化鋁顆粒，翹起且較平整的為自組裝膜層，由于陶瓷支撐體、氧化鋁顆粒、自組裝膜層三者的形貌相差太大，形成明顯的分界線，說明自組裝膜層成功地平鋪于多孔陶瓷基膜上。

圖12 0.1 mm多孔氧化鋁基膜的形貌

圖13 復合膜層的表面和斷截面形貌

2.4 過濾過程機理分析

GO膜層浸入水溶液之后，膜層間距增大，GO片層之間形成毛細管力，促進水分子沿著GO片層的邊緣和層間通道流過，直徑小于GO層間通道的水合離子或分子有了快速運輸通道，而直徑大于GO層間通道的水合離子或分子則被篩分和阻礙。在致密PEI膜層對無機鹽離子的靜電作用（圖14）、PEI空間網絡結構以及GO烯層間結構對無機鹽離子的篩分作用（圖15）的共同作用下，產生自組裝膜對MgCl2、MgSO4、NaCl 、Na2SO4的截留效果。

圖14 復合納濾膜的靜電作用示意圖

圖15 復合納濾膜水通道示意圖[23,31]

3 結 論

本文以0.1mm的多孔氧化鋁管式陶瓷膜為基膜，經硅烷偶聯劑處理后基膜，用GO溶液和PEI溶液交替進行自組裝制備膜層，再用ECH交聯，制備氧化石墨烯-陶瓷復合納濾膜。最佳制備工藝為：PEI濃度5 g·L-1、pH9，NaCl濃度0.3 mol·L-1，GO濃度0.6 mg·ml-1、pH4.5，ECH用量為6.25 ml·L-1，50℃條件下處理70 min。在0.6 MPa的操作壓力下，1～4層自組裝膜對濃度為2 g·L-1的MgCl2的截留率分別為90.16%、93.71%、97.54%、92.93%。其中1層自組裝膜的滲透通量為21.92 L·m-2·h-1，對4種無機鹽的截留率大小為MgCl2＞MgSO4＞NaCl＞Na2SO4，復合納濾膜符合典型的正電荷納濾膜特征。在致密PEI膜層對無機鹽離子的靜電作用、PEI空間網絡結構以及GO層間結構對無機鹽離子的篩分和阻礙作用的共同作用下，實現對無機鹽的有效截留。

符 號 說 明

C1——進料液的的電導率，mS·cm-1 C2——出料液的的電導率，mS·cm-1 ——氯離子的水合離子的直徑，nm ——鎂離子的水合離子的直徑，nm ——鈉離子的水合離子的直徑，nm ——硫酸根離子的水合離子的直徑，nm J——通量，L·m-2·h-1 R——截留率，% S——膜的有效面積，m2 T——測量時間，h V——滲透液體積，L

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Layer-by-layer self-assembly preparation and performance of GO-ceramics composite nanofiltration membrane

GAO Ke1, XU Zhonghuang1, HONG Yubin3, DING Matai1, HE Xumin2, LAN Weiguang1,3

(1College of Materials, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian, China;2College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian, China;3Suntar Membrane Technology (Xiamen) Co., Ltd., Xiamen 361022, Fujian, China)

Graphene oxide (GO) can be quickly deposited on a positively charged porous matrixa layer-by-layer self-assembly strategy because GO nanosheets contain rich negatively charged, oxygen-containing function groups,such asCOOH.In this paper,the GO-ceramics composite nanofiltration membrane was preparedlayer-by-layer deposition of GO solution and eolyethyleneimine (PEI) solution alternately, and then cross-linked by epoxy chloropropane (ECH) on 3-aminopropyltriethoxysilane-modified porous Al2O3supports.The optimum preparation conditions were:PEI 5g·L-1,pH9;NaCl 0.3 mol·L-1;GO 0.6 mg·L-1,pH4.5;ECH 6.25 ml·L-1and heat treatment 50℃/70 min.Under the conditions of 0.6 MPa,when the self-assembly layer number increased from 1 to 4,the rejection to 2 g·L-1MgCl2were 90.16%, 93.71%, 97.54%, and 92.93% respectively，and the flux of self-assembled monolayer membrane was 21.92 L·m-2·h-1. The rejection orders of inorganic salts of GO-ceramics composite nanofiltration membrane were as follows: MgCl2＞MgSO4＞NaCl＞Na2SO4, therefore they showed the typical positively charged nanofiltration membrane characteristics.

graphene oxide; layer-by-layer self-assembly; nanofiltration; positively charged; membrane; filtration

10.11949/j.issn.0438-1157.20161673

TQ 028.8

A

0438—1157（2017）05—2177—09

何旭敏，藍偉光。

高克（1989—），男，碩士研究生。

2016-11-28收到初稿，2017-01-16收到修改稿。

2016-11-28.

HE Xumin, hejin@xmu.edu.cn; LAN Weiguang, lanwg@sinomem.com