巰基修飾Cu-MOFs材料的制備及其汞吸附性能

魏金枝，張少平，王雪亮，孫曉君，張鳳鳴

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巰基修飾Cu-MOFs材料的制備及其汞吸附性能

魏金枝，張少平，王雪亮，孫曉君，張鳳鳴

（哈爾濱理工大學化學與環境工程學院，黑龍江哈爾濱150040）

為高效對廢水中的Hg2+進行吸附，采用電化學法合成Cu-BDC金屬有機骨架材料，并進行SH修飾，制備SH-Cu-BDC材料，用于對含Hg2+廢水的吸附研究。通過EDS與IR紅外對修飾前后樣品的表征分析可知，SH基團成功修飾到Cu-BDC材料上；N2吸附實驗表明，修飾后的SH-Cu-BDC材料出現微孔結構且比表面積增大；SEM分析表明，電化學合成Cu-BDC材料具有獨特花狀結構，修飾后SH-Cu-BDC材料表面均勻分布著觸角狀物質；10 mg SH-Cu-BDC對20 ml濃度為300 mg·L-1的Hg2+溶液進行吸附，當pH5，60 min時吸附飽和，最大吸附量為585 mg·g-1；SH-Cu-BDC材料對Hg2+的吸附符合擬二級反應動力學方程和Langmuir吸附等溫模型，該吸附過程是以表面吸附為主的擴散過程，且符合單分子層吸附規律；吸附再生實驗表明，SH-Cu-BDC作為吸附劑可重復使用，且具有一定的穩定性。

電化學；合成；金屬有機骨架材料；巰基；修飾；吸附劑；Hg2+

引 言

隨著工農業生產的飛速發展，大量的有毒有害物質進入到環境中，威脅著人類的健康、生存與發展[1-3]。其中重金屬因具有易富集、不易生物降解、流動性強、污染持續時間長等特點[4-6]，是目前水環境最難治理的污染物之一。尤其是來源于皮革加工廠、化學生產以及采礦等行業的含汞廢水對人類和生物都存在較大的危害[7]。目前，含汞廢水的主要處理方法有化學沉淀法、離子交換法、電解法以及吸附法等[8-10]。其中，吸附法由于其低成本、高效率、易分離被廣泛應用于染料、有機以及含重金屬離子的廢水處理中[11-13]，而吸附劑的選擇直接影響吸附法的效能。因此，眾多學者致力于尋找結構穩定，具有較大的比表面積、易改性的新型吸附劑材料[14-15]。

金屬有機骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）是通過金屬離子與有機配體間的自組裝配位形成的多孔晶體材料，具有穩定的結構、較大的比表面積、可調控的孔隙率、開放的金屬位點及化學可修飾等優良性能[16-18]，在吸附領域中具有廣闊的應用前景。近年來，將MOFs應用于環境污染物吸附去除的研究受到眾多學者的廣泛關注[19-21]。目前，合成MOFs 的主要方法有水熱溶劑熱法、擴散法、微波法和超聲波法[22-24]等，但這些方法在反應過程中存在著高溫高壓、反應時間過長、對反應過程難以進行有效控制等不足[25-26]。本文采用了反應簡單易操控、條件溫和、原位產生金屬離子的綠色合成方法——電化學法合成MOFs[27]。

本文以金屬銅為陽極，以對苯二甲酸（H2BDC）為配體，在有機溶劑,-二甲基甲酰胺（DMF）中進行電化學法合成金屬有機骨架材料Cu-BDC，引入季銨鹽離子液體四丁基溴化銨（TBAB）作為導電鹽，同時在合成過程中TBAB起著結構導向劑的作用。將合成的Cu-BDC材料在220℃高溫下去溶劑后，采用常溫攪拌法進行巰基功能化修飾，合成SH-Cu-BDC材料，并對其吸附性能進行研究。

1 實驗方法

1.1 SH-Cu-BDC材料合成

1.1.1 電極的預處理 將6 cm×0.5 cm×0.2 mm純度為99.5%的銅片置于丙酮溶液中超聲清洗30 min去除表面油污，用蒸餾水清洗干凈置于15%的稀硝酸中去除表面氧化層，繼續用蒸餾水清洗后以銅片為陽極，石墨電極為陰極，配制50 ml體積比為1:4的硝酸和無水乙醇混合液為電解液，在5 V電壓下電化學拋光2 min；然后將其用蒸餾水清洗干凈，自然干燥。

1.1.2 Cu-BDC材料的電化學合成 稱取干燥后的對苯二甲酸0.3 g溶于50 ml DMF，磁力攪拌5 min至完全溶解后，再加入一定量的離子液體TBAB，完全溶解后，外接直流電源，用預處理后的銅片為陽極，相同尺寸鋅片為陰極，調整不同電壓進行反應。隨著反應的進行陽極表面有藍綠色物質生成，反應一段時間后將金屬陽極取出用DMF清洗3次，經自然干燥后，將陽極表面產物剝下、研磨用于后續分析。

1.2 表征分析方法

掃描電鏡分析（SEM）及能譜分析（EDS）采用日本日立公司生產的S-4800型掃描電子顯微鏡進行測試；X射線衍射分析（XRD）采用日本Rigaku公司生產的D/MAX-3BX型X射線粉末衍射儀分析樣品的結構和晶型，2角為5°～50°；N2吸附實驗采用北京精微高博科學技術有限公司JW-BK132F型高精度全自動比表面及孔徑分析儀進行測定；紅外分析（FT-IR）采用美國Perkin-Elmer公司生產的Spectrum100型紅外光譜儀，以溴化鉀壓片法備樣，并測樣品的紅外光譜曲線；采用F732-V型冷原子吸收測汞儀進行汞含量測定。

1.3 SH-Cu-BDC材料對水中Hg2+的吸附

稱取已制備好的SH-Cu-BDC材料10 mg于100 ml錐形瓶中，加入20 ml一定濃度的HgCl2溶液，用保鮮膜封住瓶口，置于恒溫振蕩器中，保溫30℃，轉速100 r·min-1，一定時間后取出，靜置3 min，用移液槍移取1 ml上清液，用于汞濃度的測定，對于需多次取樣的實驗，一般同時進行多個平行實驗，不同時間在不同反應器內取樣，以保證實驗數據的準確性。

2 實驗結果與討論

2.1 Cu-BDC材料XRD表征分析

為驗證本實驗采用電化學法是否合成出Cu-BDC金屬有機骨架材料，將制備好的樣品進行XRD分析，如圖1所示，與標準水熱法相對比一 致[28]，證明采用電化學法成功合成Cu-BDC材料。

圖1 電化學合成Cu-BDC材料的XRD譜圖

2.2 SH-Cu-BDC材料表征結果分析

2.2.1 EDS分析 對巰基功能化后SH-Cu-BDC材料的化學元素組成進行EDS表征分析，所得結果如表1所示。由表可知，在SH-Cu-BDC材料中不僅存在C、Cu等元素，還存在著S元素，而且隨著乙二硫醇投加量的增加SH-Cu-BDC材料中S元素的含量在不斷增加，當乙二硫醇修飾量達到1.0 ml時，S元素含量達到31%左右并基本穩定不變，與理論配位量相接近[28]。

表1 不同乙二硫醇修飾量制備SH-Cu-BDC材料的化學元素組成

2.2.2 IR紅外分析 圖2(a)是巰基修飾前后Cu-BDC的紅外光譜圖；圖2(b)是巰基修飾后的SH-Cu-BDC材料的局部紅外光譜圖。從圖2(a)中可知，1630 cm-1和1397 cm-1處吸收峰分別為配體對苯二甲酸中（COO）反對稱吸收峰和對稱吸收峰；1666 cm-1處的吸收峰是和銅配位的DMF中（CO）伸縮振動吸收峰；1507 cm-1處的特征峰代表苯環骨架結構的振動吸收峰；1438 cm-1處的特征峰為CH3的對稱彎曲吸收峰。修飾前后對比，主要吸收峰位置相同。圖2(b)中巰基修飾后的SH-Cu-BDC 材料在2500 cm-1處出現吸收峰，經分析確定是巰基的特征吸收峰[10]，證明巰基已修飾到Cu-BDC材料表面。

圖2 Cu-BDC 修飾前后紅外表征圖

2.2.3 N2吸附實驗分析 對SH修飾前后Cu-BDC材料進行氮氣吸附測試實驗，結果如圖3所示，修飾前Cu-BDC材料在相對壓力/0＜0.1范圍內，氮氣吸附量基本保持不變，而在/0＞0.8相對高壓力范圍內，沒有表現出吸附限制，根據國際純粹化學與應用化學聯合會（IUPAC）提出的物理吸附等溫線分類，該等溫線屬于Ⅱ型等溫線，證明采用電化學法合成的Cu-BDC金屬有機骨架材料不存在微孔結構，其BET比表面積為296 m2·g-1。而修飾后的SH-Cu-BDC材料在/0＜0.1范圍內氣體吸附量快速增長，發生了微孔填充過程，這是因為在對Cu-BDC材料進行220℃ 5 h的處理時，參與配位的DMF以及存在于Cu-BDC材料孔道中游離的DMF以及TBAB模板劑被脫除，而留下微孔結構，其BET比表面積為375 m2·g-1。

圖3 Cu-BDC修飾前后的吸附等溫曲線

2.2.4 SEM分析 圖4是電化學反應時間2、5、10 min時所合成的Cu-BDC材料和SH-Cu-BDC材料的SEM對比。由圖中可以明顯觀察到，有別于傳統水熱法所合成的MOFs晶體材料，電化學合成法制備的Cu-BDC材料首先在電極表面生成一層致密的MOFs薄膜，接下來在薄膜層表面分層生長聚攏成花束狀，片狀尺寸約為2～3 μm，晶體顆粒較小，表面疏松多孔。這種形貌的特異性主要是電化學合成的特異性以及TBAB陽離子結構導向劑共同作用的結果。在外加電壓的作用下，金屬銅陽極氧化產生Cu2+，對苯二甲酸（H2BDC）配體在電場中去質子化后向陽極移動，從而在金屬陽極表面生成金屬有機骨架材料Cu-BDC。其模板劑機理示意圖如圖5所示，TBAB作為季胺鹽陽離子型表面活性劑在溶液中形成膠束，其親脂尾端聚于膠束內部，帶正電荷的頭部則露于外部，誘使Br-離子環狀排布，Br-和Cu2+之間的離子鍵作用使得Cu2+排布成為第2層環，整體按照離子型模板劑S+X-I+型進行排布[29]。最后Cu2+和BDC2-之間的配位作用使得Cu-BDC材料按照Cu2+離子的環狀排布結晶，形成獨特的花狀結構。

SH-Cu-BDC材料的SEM圖如圖4(d)所示，由圖可知，經修飾后的Cu-BDC MOFs材料，聚攏的花狀形貌已被破壞，致密的薄膜層成塊狀結構，而修飾后的材料表面較粗糙，在SH-Cu-BDC材料表面均勻分布著觸角狀物質，結合IR分析表明，SH已修飾到Cu-BDC材料表面。

圖4 Cu-BDC修飾前后SEM圖

圖5 TBAB模板劑作用機理

2.3 吸附Hg2+后SH-Cu-BDC材料的EDS表征

為驗證SH-Cu-BDC材料是否對水中的Hg2+有較強的捕捉能力，對吸附Hg2+后的SH-Cu-BDC材料進行EDS表征，結果如圖6所示。

由圖可知，在材料中檢測出S、Hg、Cl元素，證明所制備的SH-Cu-BDC材料對Hg2+具有很好的捕捉能力，其中較少含量的Cl元素為引入Hg2+時所帶入的陰離子雜質。

2.4 SH-Cu-BDC材料吸附Hg2+性能分析

2.4.1 乙二硫醇修飾量對吸附性能的影響 乙二硫醇投加量會影響巰基修飾量，按照2.1.2節的方法制備乙二硫醇投加量分別為0.2、0.5、0.8、1.0、1.5 ml的SH-Cu-BDC材料，各取10 mg分別置于5個100 ml錐形瓶中，加入Hg2+初始濃度為300 mg·L-1的HgCl2溶液20 ml，保持溶液pH不變，用保鮮膜封住瓶口，置于恒溫振蕩器中進行吸附實驗，保溫30℃，轉速100 r·min-1，反應60 min后，移取1 ml上清液置于試管中，用測汞儀對樣品進行吸光度測試，計算得出SH-Cu-BDC材料對Hg2+的吸附量，結果如圖7所示。當乙二硫醇投加量為0時，Cu-BDC材料對Hg2+基本不吸附，隨著乙二硫醇的加入量逐漸增多，SH-Cu-BDC材料對Hg2+的吸附量也大幅度增加，當投加量達到1 ml時，吸附量基本穩定不變，故用1 ml的乙二硫醇來修飾50 mg Cu-BDC材料時具有較好的吸附效果，飽和吸附量可達584 mg·g-1。

圖6 吸附Hg2+后SH-Cu-BDC材料的EDS表征

圖7 乙二硫醇投加量對吸附性能的影響

2.4.2 吸附時間對吸附性能的影響 在溶液中進行吸附實驗，若吸附劑與被吸附物質接觸時間過短，吸附劑不能達到最大吸附量，若接觸時間過長，會造成浪費，因此，吸附時間是影響吸附效果的重要因素之一。選取乙二硫醇投加量為1 ml條件下所制得SH-Cu-BDC材料，對Hg2+濃度為300 mg·L-1的HgCl2溶液進行上述吸附實驗，考察吸附時間對SH-Cu-BDC吸附性能的影響，結果如圖8所示。在前40 min內，吸附量不斷增大，這是由于在反應初始階段，吸附劑表面存在著大量的SH活性吸附位點，Hg2+快速擴散到吸附劑表面被捕捉吸附。當反應達到40 min后，吸附速率較為緩慢，這是由于大多數吸附活性位點被占用。達到60 min時，吸附量保持平穩，最大吸附量約584 mg·g-1。

圖8 吸附時間對吸附性能的影響

2.4.3 初始濃度對吸附性能的影響 選取乙二硫醇投加量為1 ml條件下所制得SH-Cu-BDC材料，對Hg2+濃度分別為50、100、200、300、400、500 mg·L-1的HgCl2溶液吸附60 min，考察初始濃度對SH-Cu-BDC吸附性能的影響，結果如圖9所示。當Hg2+的初始濃度較低時，材料幾乎可以完全吸附溶液中的Hg2+。隨著Hg2+初始濃度的增大，活性吸附位點不斷被占據，直到溶液中Hg2+濃度達到300 mg·L-1時，吸附達到飽和，最大吸附量為585 mg·g-1。

2.4.4 pH對吸附性能的影響 吸附劑本身、表面功能基團以及汞離子都會受到溶液pH的影響，所以pH對于Hg2+的吸附來說是一個重要因素。選取乙二硫醇投加量為1 ml條件下所制得SH-Cu-BDC材料，對300 mg·L-1Hg2+進行吸附實驗，調節溶液pH為1～7，考察pH對吸附性能的影響，結果如圖10所示。

由圖可知，當pH在1～3較低范圍時，SH-Cu-BDC材料對Hg2+的吸附量較低，這是由于在pH較低的酸性水溶液中，存在大量的H+，其會與Hg2+競爭SH-Cu-BDC材料的吸附位點，抑制Hg2+的吸附。當pH增大到5左右時，H+含量減少，SH與Hg2+之間的螯合配位作用促使Hg2+被捕捉，吸附量增大。當pH＞5時，大量的OH-與Hg2+發生絡合反應，導致SH-Cu-BDC材料對Hg2+的吸附量有所減少。由此可見，當pH在5左右時，SH-Cu-BDC材料對Hg2+的吸附效果最好，飽和吸附量為585 mg·g-1。

圖9 初始濃度對吸附性能的影響

圖10 pH對吸附性能的影響

2.5 SH-Cu-BDC材料吸附行為及機理研究

2.5.1 吸附反應動力學 固體吸附劑對溶液中溶質的吸附動力學過程可用擬一級和擬二級反應動力學來分析。其中，Lagergren提出擬一級速率方程是最常見的，用于描述液相吸附以外擴散和內擴散為主的擴散過程，動力學方程如式（1）所示。擬二級反應動力學是基于假設吸附速率受化學吸附機理的控制，這種化學吸附包括吸附劑與吸附質之間的電子共用或電子轉移，用來描述以表面吸附為主的擴散過程，動力學方程如式（2）所示。

(2)

式中，e代表平衡吸附量，mg·g-1；Q代表時刻吸附量，mg·g-1；1代表擬一級反應動力學反應速率常數，h-1；2代表擬二級反應動力學的反應速率常數，g·mg-1·h-1。SH-Cu-BDC材料對Hg2+吸附動力學擬合方程如圖11所示，相關吸附參數如表2所示。

圖11 擬一級吸附反應動力學和擬二級吸附反應動力學線性擬合

表2 SH-Cu-BDC材料吸附Hg2+的動力學常數

由表2可知，擬一級反應動力學和擬二級反應動力學方程的相關系數2分別為0.7839和0.9961，擬二級反應動力學方程的擬合效果較好。擬二級反應動力學方程理論吸附量為613 mg·g-1，與實際平衡吸附量585 mg·g-1更接近。因此SH-Cu-BDC材料對水環境中的Hg2+的吸附過程更符合擬二級吸附反應動力學，因此，該吸附過程主要是以表面吸附為主的擴散過程。

2.5.2 吸附等溫線 吸附等溫線一般用于描述平衡濃度與吸附量的關系。Langmuir吸附等溫模型常用來描述單分子層吸附為主的吸附過程，它假設所有活性吸附位點的吸附能力相同，且互不影響，如式（3）所示。Freundlich吸附等溫模型是經驗公式，適合表面不均勻的吸附劑，一般認為Freundlich吸附等溫模型擬合度高的吸附屬于多分子層吸附，如式（4）所示。

(4)

式中，e表示平衡濃度，mg·L-1；e表示平衡吸附量，mg·g-1；m表示飽和吸附量，mg·g-1；L代表Langmuir吸附平衡常數，、f代表Freundlich常數。圖12為SH-Cu-BDC材料對Hg2+吸附的Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式線性擬合曲線。擬合參數計算結果如表3所示。

由表3可知，Langmuir吸附等溫式的相關系數2為0.9972，因此，SH-Cu-BDC材料對Hg2+的吸附更符合Langmuir吸附等溫式描述的單分子層吸附規律。通過Langmuir吸附等溫式擬合方程計算得出飽和吸附量m588.23 mg·g-1，與實際585 mg·g-1相接近。

圖12 Langmuir吸附等溫模型(a)和Freundlich吸附等溫模型(b)線性擬合

表3 Langmuir和Freundlich吸附Hg2+模型參數

2.6 SH-Cu-BDC材料的解析與再生

為考察SH-Cu-BDC材料的再生性能，對已吸附Hg2+的SH-Cu-BDC材料進行解析，并重復1.3節操作，進行循環再生實驗。由于H+可與Hg2+發生競爭，破壞Hg2+與活性吸附位點的螯合配位作用，所以選擇2 mol·L-1的HCl溶液作為解吸液。其循環次數對吸附性能的影響如圖13所示，隨著循環次數的增加，對Hg2+吸附量逐漸降低，循環4次時吸附量基本穩定不變為418.72 mg·g-1，為初始吸附量的71.58%。由于SH與Hg2+間具有較強的螯合配位作用力[30]，所以Hg2+一般較難脫除，本實驗Hg2+循環再生吸附率可達71.58%，說明SH-Cu-BDC材料可重復利用，且對Hg2+具有穩定吸附能力。

圖13 循環次數對吸附性能影響

3 結 論

本文采用電化學法合成Cu-BDC材料，并將其進行功能性基團SH修飾，合成SH-Cu-BDC材料，用以進行廢水中Hg2+吸附實驗，結論如下。

（1）在電化學方法合成Cu-BDC材料過程中，借助于模板劑TBAB合成花狀結構MOFs材料，比表面積約為296 m2·g-1。

（3）用10 mg SH-Cu-BDC材料，對20 ml濃度為300 mg·L-1含Hg2+溶液進行吸附，保持溶液pH為5左右，60 min時吸附飽和，最大吸附量585 mg·g-1，吸附性能良好。

（4） SH-Cu-BDC材料對Hg2+的吸附過程符合擬二級反應動力學模型，說明該吸附過程主要是以表面吸附為主的擴散過程。SH-Cu-BDC材料對Hg2+的吸附過程符合Langmuir吸附等溫模型，說明該吸附過程符合單分子層吸附規律，理論吸附量為588.23 mg·g-1，與實際585 mg·g-1相接近。

（5） SH-Cu-BDC材料循環4次后吸附量為初始吸附量的71.58%，說明SH-Cu-BDC作為吸附劑可重復使用，且具有一定的穩定性。

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Preparation of ethanedithiol modified Cu-MOFs and its adsorption performance for mercury

WEI Jinzhi, ZHANG Shaoping, WANG Xueliang, SUN Xiaojun, ZHANG Fengming

(College of Chemical and Environmental Engineering, Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040, Heilongjiang, China)

In order to adsorb Hg2+in waste water efficiently and quickly, copper-based metal organic frameworks (Cu-MOFs) were prepared using electrochemical method and modified by ethanedithiol to deposit sulfhydryl on it. The SH-Cu-BDC materials obtained were used for adsorbing Hg2+in waste water. The samples modified before and after were characterized with EDS, IR, N2adsorption, SEM. The results show that:SH groups have been connected to the surface of Cu-BDC materials; the modified SH-Cu-BDC materials have micro-porous structure and large specific surface area as well as unique flower structure and evenly distribute antenna shape matter. 10 mg SH-Cu-BDC can absorb about 20 ml Hg2+solution (300 mg·L-1) at pH5. The adsorption reaches saturation after 60 min and the maximum capacity (saturated adsorption capacity) is about 585 mg·g-1. The adsorption of Hg2+on SH-Cu-BDC is monolayer and follows quasi-second-order kinetics and Langmuir adsorption isotherm. Regeneration experiment shows that SH-Cu-BDC may reuse.

electrochemistry; synthesis; MOFs;SH; modification; adsorbent; Hg2+

10.11949/j.issn.0438-1157.20161451

X 592

A

0438—1157（2017）05—2186—09

魏金枝（1966—），女，副教授。

國家自然科學基金項目（21676066）；黑龍江省自然科學基金項目（E2016042）。

2016-10-12收到初稿，2017-02-16收到修改稿。

2016-10-12.

WEI Jinzhi, weijz0451@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (21676066) and the Science Foundation of Heilongjiang Province (E2016042).