結晶亞硝酸鈉混入對乳化炸藥安全性的影響

吳秋潔，陳相，譚柳，李敏，徐森,3，劉大斌

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結晶亞硝酸鈉混入對乳化炸藥安全性的影響

吳秋潔1，陳相2，譚柳1，李敏1，徐森1,3，劉大斌1

（1南京理工大學化工學院，江蘇南京 210094；2上海出入境檢驗檢疫局，上海 200135；3國家民用爆破器材質量監督檢驗中心，江蘇南京 210094）

為了研究結晶狀敏化劑意外混入乳化炸藥中的危險性，采用杜瓦瓶恒溫試驗法研究結晶狀亞硝酸鈉對硝酸銨、乳膠基質和乳化炸藥熱穩定性的影響。試驗結果表明，在400 g樣品中添加10 g亞硝酸鈉的試驗條件下，混合體系熱穩定的臨界溫度范圍分別為：硝酸銨40～45℃，乳化炸藥45～50℃，乳膠基質則大于100℃。硝酸銨、乳化炸藥和乳膠基質中的結晶亞硝酸鈉臨界添加量分別＜1 g，2 g和10 g?？梢姌悠敷w系熱穩定性：硝酸銨＜乳化炸藥＜乳膠基質。樣品含水量的增加可提高混有亞硝酸鈉樣品混合體系的熱穩定性。

結晶亞硝酸鈉；乳化炸藥；安全性；影響；杜瓦瓶恒溫試驗

引 言

乳化炸藥是以硝酸銨為主要原料的氧化劑溶液為分散相，懸浮在油類構成的連續相中形成的油包水（W/O）型乳狀液（乳膠基質），乳膠基質經過敏化后形成乳化炸藥[1-3]。敏化方式通常分為物理敏化和化學敏化[4-9]，物理敏化通常采用微孔玻璃球作為敏化介質，敏化效果持久，安全性好但成本較高；化學敏化的成本低，但敏化效果保持時間短，受環境溫度影響大，且在敏化過程中，容易產生溫度過高的現象，會對乳化炸藥生產安全帶來影響。目前，國內乳化炸藥行業主要采用化學敏化工藝，最常用的化學敏化劑是亞硝酸鈉水溶液[10-13]。在乳化炸藥敏化工序中，亞硝酸鈉通常呈液體狀由噴霧進料口進入乳化基質[14]。

2014年3月我國大連某化工廠的乳化炸藥庫房發生自燃事故，事后原因分析認為是在乳化炸藥生產過程中，由于敏化劑噴嘴上長期積累的結晶狀亞硝酸鈉掉入乳化炸藥中，兩者發生化學反應產生熱積累，最終導致乳化炸藥發生自燃[15]。

國內外研究者就亞硝酸鈉對乳化炸藥生產安全性的影響已有一些研究。劉杰等[16]應用加速量熱儀對乳化炸藥生產中的硝酸鈉及亞硝酸鈉對硝酸銨熱穩定性的影響進行測試分析，研究結果表明硝酸鈉對硝酸銨的熱穩定性沒有影響，少量的亞硝酸鈉雜質對于硝酸銨的熱穩定性有顯著的改變。Yeager[17]認為硝酸鈉和亞硝酸鈉的存在會引起硝酸銨的巨大的熱不安定性，即使加入這些附加物的質量低于0.1%時也會有這些影響。多位研究者[18-20]也均認為硝酸鈉中的少量亞硝酸鈉對乳化炸藥基質具有一定敏化作用和起泡作用，它使乳化炸藥基質感度提高，給乳化炸藥的安全生產帶來隱患。

為了研究結晶敏化劑意外混入情況下對乳化炸藥敏化工藝安全性的影響，分別測試了乳化炸藥的主要原材料——硝酸銨、乳化炸藥的中間體——乳膠基質和乳化炸藥與結晶亞硝酸鈉的混合物在不同溫度條件下的安全性。

1 試 驗

1.1 試驗樣品

試驗用乳膠基質和乳化炸藥均由國家民用爆破器材質量監督檢驗中心提供，乳膠基質配方為：硝酸銨77%、水16%、油相/乳化劑7%，乳化炸藥敏化方式為化學敏化，含水量為6%。硝酸銨和亞硝酸鈉為市售產品。

1.2 試驗方法

采用杜瓦瓶恒溫試驗法[21]，分別研究添加了結晶亞硝酸鈉的硝酸銨、乳膠基質和乳化炸藥樣品混合體系的熱穩定性。

將不同質量的結晶狀亞硝酸鈉分別混入400 g硝酸銨、乳膠基質和乳化炸藥試驗樣品中心，置于500 ml杜瓦瓶中（圖1），然后放入不同溫度的安全烘箱內，采用熱電偶測試樣品溫度與環境溫度，觀察樣品溫度達到試驗環境溫度后的變化。

圖1 杜瓦瓶裝置圖

2 試驗結果與討論

2.1 溫度對混合體系熱穩定性的影響

不同溫度條件下400 g樣品中加入10 g結晶亞硝酸鈉，不同混合體系的熱穩定性試驗結果見表1。

表1 不同樣品混合體系的熱穩定性試驗結果

Note:1is testing environment temperature. Δis temperature rise based on environment temperature; if Δis less than 6℃[21], sample is considered to be thermal stable.

硝酸銨-結晶亞硝酸鈉混合體系的溫度-時間曲線如圖2所示。由圖可見，硝酸銨樣品加入結晶狀亞硝酸鈉后，當環境溫度為40℃時，混合體系溫度與環境溫度基本保持一致（＜6℃），無明顯放熱現象，這表明結晶狀亞硝酸鈉與硝酸銨混合體系熱穩定性較好[21]；而當環境溫度分別為45、50℃時，硝酸銨體系溫度到達環境溫度后迅速升溫至180、150℃，分別比環境溫度高135、100℃，并且兩者溫升速率均很大，隨后逐漸降低至環境溫度，表明在環境溫度大于45℃時，結晶狀亞硝酸鈉對硝酸銨混合體系熱穩定性有顯著影響，體系易發生化學反應，并迅速升溫放出大量熱量，熱穩定性變差。

圖2 硝酸銨-結晶亞硝酸鈉混合體系的溫度-時間曲線

乳膠基質樣品加入亞硝酸鈉后，體系在環境溫度為50、60、100℃時，樣品體系溫度始終與環境溫度保持一致（＜6℃），無明顯放熱現象發生，表明此環境溫度下，結晶狀亞硝酸鈉與乳膠基質混合體系熱穩定性較好。

乳化炸藥樣品中加入亞硝酸鈉后，在環境溫度為45℃時，體系幾乎沒有升溫，無明顯放熱現象，這表明環境溫度為45℃時，乳化炸藥與亞硝酸鈉混合體系熱穩定性較好；環境溫度分別為50、55℃時，樣品體系溫度分別升至142、100℃，比環境溫度高92、45℃，隨后逐漸降低至環境溫度，這表明在環境溫度大于50℃，混入結晶狀亞硝酸鈉的乳化炸藥體系易發生放熱反應，體系熱穩定性較差。

由此可見，混入結晶狀亞硝酸鈉時，硝酸銨最為敏感，乳化炸藥次之，乳膠基質較安全。各樣品混合體系的熱穩定的臨界溫度可認為分別為：硝酸銨為40～45℃，乳化炸藥為45～50℃，乳膠基質的則大于100℃。

2.2 混入量對混合體系熱穩定性的影響

在40和45℃環境溫度下400 g硝酸銨加入不同質量的結晶亞硝酸鈉，試驗結果見表2。在45和50℃環境溫度下400 g乳化炸藥加入不同質量的結晶亞硝酸鈉，試驗結果見表3。

表2 硝酸銨-亞硝酸鈉混合體系的熱穩定性試驗結果

Note:1is testing environment temperature. Δis temperature rise based on environment temperature; if Δis less than 6℃[21], sample is considered to be thermal stable.

表3 乳化炸藥-亞硝酸鈉混合體系的熱穩定性試驗結果

Note:1is testing environment temperature. Δis temperature rise based on environment temperature; if Δis less than 6℃[21], sample is considered to be thermal stable.

由表2可見，環境溫度為40℃時，加入5、10 g亞硝酸鈉的硝酸銨體系溫度均與環境保持一致（＜6℃），表明此條件下，硝酸銨與亞硝酸鈉混合體系熱穩定性良好；加入12 g亞硝酸鈉時，體系溫度迅速上升至230℃，比環境溫度高190℃，表明此條件下樣品體系發生劇烈反應，放出大量熱量，進一步引發硝酸銨的分解，導致體系熱穩定性變差。環境溫度為45℃時，硝酸銨中加入1 g亞硝酸鈉時，體系無放熱現象，溫度與環境溫度保持一致，硝酸銨與亞硝酸鈉混合體系熱穩定性較好；加入2、10 g亞硝酸鈉時，硝酸銨樣品體系溫度迅速上升至79和180℃，分別溫升達34和135℃，體系發生反應并放出大量熱量，體系的熱穩定性變差。由此可見，硝酸銨在環境溫度為40℃，亞硝酸鈉加入量不大于10 g時，或環境溫度為45℃，加入量不大于1 g時，體系熱穩定性較好。

而由表3可見，環境溫度為45℃時，在乳化炸藥樣品中加入5 g亞硝酸鈉后，體系溫度始終維持在環境溫度以下，無放熱升溫現象，說明此條件下乳化炸藥與亞硝酸鈉混合體系熱穩定性良好。環境溫度為50℃時，加入2 g亞硝酸鈉的乳化炸藥體系溫度與環境溫度維持一致，無放熱反應，乳化炸藥和亞硝酸鈉混合體系的熱穩定性良好；當亞硝酸鈉的加入量為3、10 g時，乳化炸藥體系發生明顯的放熱反應，溫度迅速上升至92和142℃，比試驗環境溫度高出42和92℃，表明此條件下乳化炸藥與亞硝酸鈉體系熱穩定變差。由此可見，乳化炸藥在環境溫度為45℃，亞硝酸鈉加入量不大于10 g時，或環境溫度為50℃時，加入量不大于2 g時，體系熱穩定性較好。

此外，由表1已知環境溫度為50、60、100℃，亞硝酸鈉加入量在10 g以下時，乳膠基質和亞硝酸鈉混合體系均未出現升溫現象，體系熱穩定性較好。

2.3 討論

亞硝酸鈉可與硝酸銨發生反應，生成易分解的亞硝酸銨，亞硝酸銨進一步分解產生氣體

該反應過程中放出熱量，同時也產生微小氣泡，這也是亞硝酸鈉可作為乳化炸藥敏化劑的作用機理。亞硝酸鈉作為化學敏化劑以稀溶液狀態按工藝原料配比進入敏化工序時，其放熱量控制在一定的范圍，未達到形成大量熱累積導致事故發生的程度。而一旦結晶狀亞硝酸鈉混入，其局部濃度比亞硝酸鈉溶液大很多，則可能導致局部反應放熱量大、熱累積嚴重，引起體系熱穩定性下降，最終可能導致事故的發生。

乳膠基質和乳化炸藥的主要成分為硝酸銨，但均含有大量水分。乳膠基質含水量較高，受熱油水分離需要時間較長，受熱后部分硝酸銨與亞硝酸鈉反應所釋放的熱能也需消耗在水分的加熱和蒸發上，使熱能受到損失，降低體系反應速率，提高體系熱穩定性。而對于含水量稍低的乳化炸藥，其熱穩定性與乳膠基質相比稍差，又優于純硝酸銨體系。因而在相同環境溫度下，添加同樣質量亞硝酸鈉時，樣品體系熱穩定性依次為：硝酸銨＜乳化炸藥＜乳膠基質。

3 結 論

（1）結晶狀亞硝酸鈉的混入對硝酸銨、乳膠基質和乳化炸藥樣品的熱穩定性產生影響，硝酸銨體系最為敏感，乳化炸藥次之，乳膠基質較為不敏感。樣品含水量的增加可提高混有亞硝酸鈉樣品混合體系的熱穩定性。

（2）添加10 g亞硝酸鈉于400 g樣品試驗條件下，混合體熱穩定的臨界溫度范圍分別為：硝酸銨40～45℃，乳化炸藥45～50℃，乳膠基質則大于100℃。

（3）當亞硝酸鈉臨界添加量分別不大于1 g（硝酸銨-亞硝酸鈉體系）、2 g（乳化炸藥-亞硝酸鈉體系）和10 g（乳膠基質-亞硝酸鈉體系）時，各混合體系可保持良好熱穩定性。

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Influence of crystalloid NaNO2on safety of emulsion explosive

WU Qiujie1, CHEN Xiang2, TAN Liu1, LI Min1, XU Sen1,3, LIU Dabin1

(1School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, Jiangsu, China;2Shanghai Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau, Shanghai 200135, China;3National Quality Supervision Testing Center for Industrial Materials, Nanjing 210094, Jiangsu, China)

To study the unexpected interfusion of crystalloid sensitizer on the safety of emulsion explosive, Dewar test was employed for studying the influence of crystalloid sodium nitrite (NaNO2) on the thermal stability of ammonium nitrate (AN), emulsion (ANE), and emulsion explosive (EE). The results show that when adding 10 g NaNO2into 400 g samples, the threshold temperature of samples are AN 40—45℃, EE 45—50℃, and ANE＞100℃. The critical adding amounts of NaNO2for AN, EE and ANE are 1 g, 2 g and 10 g, respectively. The order of their thermal stability is accordingly as follows: AN＜EE＜ANE. The increasing water content in sample is helpful for the thermal stability of the sample systems with mixed NaNO2.

crystalloid sodium nitrite; emulsion explosive; safety; influence; Dewar test

10.11949/j.issn.0438-1157.20161621

X 937

A

0438—1157（2017）05—2211—05

徐森。

吳秋潔（1981—），女，博士研究生，工程師。

國家自然科學基金項目（51174120）；江蘇高校優勢學科建設工程資助項目。

2016-11-15收到初稿，2017-01-21收到修改稿。

2016-11-15.

XU Sen, xusen@njust.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51174120) and the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions.