聚丙烯酸酯改性硅溶膠的合成及其應用性能

蒲澤佳， 周向東(1. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215021； 2. 蘇州大學 現代絲綢國家工程實驗室， 江蘇 蘇州 215123)

聚丙烯酸酯改性硅溶膠的合成及其應用性能

蒲澤佳1,2， 周向東1,2
(1. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215021； 2. 蘇州大學 現代絲綢國家工程實驗室， 江蘇 蘇州 215123)

為開發一種新型的超疏水整理劑，以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)為原料，采用溶膠-凝膠法制備硅溶膠，再用由丙烯酸十二烷基酯(LA)、丙烯腈(AN)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)合成的聚合物對其進行改性，制備了一種聚丙烯酸酯改性硅溶膠(PLAKS)，并將其用于滌綸織物超疏水整理。采用傅里葉紅外光譜儀、原子力顯微鏡以及接觸角測量儀等對PLAKS的結構及應用性能進行表征。結果表明：當LA、AN和KH570的質量比為20∶10∶0.6，MTMS質量分數為20%(相對LA、AN和KH570總質量)，氨水(25%)質量分數為12%(相對LA、AN和KH570總質量)時，制得PLAKS，用其整理的滌綸織物能獲得超疏水效果，接觸角為151.3°，疏水等級為100分，抗靜水壓等級為5級；經15次水洗后，接觸角為131.4°，疏水等級為90分，抗靜水壓等級為4級，說明PLAKS整理后滌綸織物的疏水性具有較好的耐洗性。

聚丙烯酸酯； 硅溶膠； 超疏水； 丙烯酸十二烷基酯

近年來，超疏水織物在醫療防護、運動服裝、工業用防水布等領域有著廣闊的應用前景，已引起了人們的廣泛關注[1-2]。超疏水織物的制備途徑主要有2種：一種是通過對具有低表面能物質進行粗糙化；另一種是在粗糙物質表面修飾低表面能物質[3]。目前在織物表面構造粗糙結構多采用溶膠凝膠法制備硅溶膠對織物進行處理[4]，而在織物表面實現低表面能多采用有機氟或有機硅氧烷等對織物進行處理。有機氟類整理劑拒水效果較好，但價格昂貴，極難降解，對人體和環境都存在潛在的威脅[5-6]。歐盟、美國等多個國家頒布了全氟辛烷磺酸鹽(PFOA)和全氟辛酸銨(PFOS)的禁令[7]，有機硅氧烷處理的紡織品防水、拒水效果較差[8]；因此，如何制備出無氟、安全環保、價格低廉、效果優異并具有較好耐洗性的超疏水整理劑成為重要的研究課題。

本文以甲基三甲氧基硅烷為原料，采用溶膠-凝膠法制備硅溶膠，再用丙烯酸十二烷基酯、丙烯腈和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷合成的聚合物對其進行改性，制備一種聚丙烯酸酯改性硅溶膠(PLAKS)，并將其用于滌綸織物超疏水整理。該整理劑既具有聚丙烯酸酯的成膜性和黏結性好及丙烯酸十二烷基酯的疏水性的特點，又具有有機硅的疏水性、柔軟性和透氣性的特點，使其整理后織物具有良好的超疏水效果及耐洗性[9]。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

丙烯酸十二烷基酯(LA)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯腈(AN)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，分析純，薩恩化學技術有限公司；過硫酸銨(APS)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氨水(質量分數為25%)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乳化劑AEO-9、AEO-4，化學純，浙江皇馬化工集團有限公司；十六烷基三甲基氯化銨(1631)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；EG-8610，工業級，中化太倉化工產業園；WS 60 CN，工業級，廈門晨斯納商貿有限公司。

滌綸織物，100 g/m2。

1.2 實驗方法

1.2.1 預乳液的制備

采用復配乳化劑對聚合單體進行預乳化。先將相對單體總質量10%的乳化劑復配物(m(AEO-9)∶m(AEO-4)∶m(1631)=2∶1∶2)加入到適量的去離子水中，攪拌溶解，然后加入單體LA和AN，在高速剪切分散乳化機中剪切30 min，得到共聚單體的預乳液。

1.2.2 PLAKS的合成

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和滴液漏斗的四口燒瓶中加入1/4的上述預乳液和1/3的引發劑APS水溶液，70 ℃下攪拌，待乳液泛藍后，開始滴加剩余的3/4預乳液和2/3引發劑水溶液，當預乳液剩余1/4時開始滴加單體KH570，滴加完畢后，升溫到75 ℃，保溫反應3 h后，降溫至40 ℃，再加入一定量的MTMS在堿性條件下反應5 h，即得到聚丙烯酸酯改性硅溶膠(PLAKS)。合成PLAKS的反應過程如圖1所示。

圖1 合成PLAKS的反應過程Fig.1 Chemical reaction for synthesis of PLAKS. (a) Synthesis of PLAK; (b) Synthesis of silica sol; (c) Synthesis of PLAKS

1.2.3 PLAKS在滌綸織物上的應用

將滌綸織物浸漬于PLAKS質量濃度為200 g/L的整理液中，浸軋(軋余率80%)→預烘(100 ℃，1 min)→焙烘(160 ℃，3 min)。

1.3 測試方法

1.3.1 凝膠率

將燒瓶、攪拌桿、溫度計上的凝膠狀物質刮下，在105 ℃下烘至恒態質量，稱量，按下式計算凝膠率：

Gf=G1/G×100%

式中：Gf為凝膠率，%；G1為凝膠干態質量，g；G為投料中單體質量，g。

1.3.2 粒 徑

將PLAKS稀釋到一定濃度，用 ZS90NA電位粒度儀測試其粒徑大小。

1.3.3 紅外光譜

利用KBr壓片法制樣，放入智能型傅里葉紅外光譜儀進行測試。

1.3.4 疏水性

接觸角：用OCA-50型接觸角測量儀對整理后的織物進行測試，水量為5 μL，水滴與織物接觸60 s后讀數，同一樣品在不同位置測量5次，取平均值。

疏水等級：參照AATCC 22—2005《拒水性能測試：噴淋法》對織物拒水等級進行評分。

靜水壓：按照GB/T 4744—2013《紡織織物 防水性能的檢測和評價》對織物拒水性能進行測試。

1.3.5 表面形態

原子力顯微鏡：用Multimode8原子力顯微鏡對PLAKS膜表面形態進行觀察。

掃描電子顯微鏡：將纖維樣品用導電膠固定在樣品臺上，噴金后用掃描電子顯微鏡觀察纖維表面形態。

1.3.6 表面元素

用PHI-5400型X射線光電子能譜儀對整理前后織物的表面元素進行分析。

1.3.7 耐洗牢度

參照GB/T 3921.1—2008 《紡織品 色牢度試驗 耐洗色牢度：試驗1》，在SW-12型耐洗色牢度試驗機中進行。

1.3.8 織物主要物理性能

斷裂強力：參照GB/T 3923.1—2013 《紡織品織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長的測定 條樣法》進行測試。

柔軟性：準備整理前后尺寸為1.5 cm×20 cm的滌綸織物經緯向各4條，用YG(B)022D自動織物硬挺度試驗儀測試其抗彎剛度。

透氣性：用YG46IE-111全自動透氣測量儀測試整理前后織物的透氣性。

白度：參照AATCC 110—2005 《紡織品白度測定》測試整理前后織物的白度。

2 結果與討論

2.1 PLAKS合成工藝優化

2.1.1 聚合單體的質量比

當MTMS質量分數為20%(相對LA、AN和KH570的總質量)，氨水質量分數為12%(相對LA、AN和KH570的總質量)時，聚合單體的質量比對PLAKS的凝膠率、粒徑及超疏水性的影響如表1所示。

表1 聚合單體的質量比對PLAKS的凝膠率、粒徑及超疏水性的影響Tab.1 Influence of polymerization monomer mass ratio on gelation rate, particle size and super hydrophobicity of PLAKS

注：聚合單體質量比為m(LA)∶m(AN)∶m(KH570)。

由表1可知：隨著單體LA質量分數的增加，凝膠率先降低再增加，接觸角和疏水等級增加，這是因為LA中的長碳鏈為疏水官能團，在整理劑中引入了低表面能物質，增加了整理劑的疏水效果；而隨著KH570質量分數的增加，凝膠率和粒徑顯著增大，是因為KH570較多時，KH570中的Si—OCH3在水中發生水解形成硅羥基，容易自身團聚，使粒徑增大，影響了PLAKS的疏水性。綜上，合成工藝選擇LA、AN和KH570的質量比為20∶10∶0.6。

當m(LA)∶m(AN)∶m(KH570)=20∶10∶0.6，氨水質量分數為12%(相對LA、AN和KH570的總質量)時，MTMS質量分數(相對LA、AN和KH570的總質量)對PLAKS的凝膠率、粒徑及超疏水性的影響如表2所示。

由表2可知，隨著MTMS質量分數的增加，PLAKS的凝膠率和粒徑逐漸增大，這是因為反應體系中MTMS質量分數增大，水解形成硅溶膠粒子數量增多，彼此相互作用縮合的概率增加，導致顆粒增長期延長，從而較易聚集形成較大的硅溶膠粒子，使硅溶膠的平均粒徑有所增大。而將PLAKS整理到織物上，隨著MTMS質量分數的增加，接觸角、疏水等級及抗靜水壓等級逐漸增大，但當MTMS質量分數為20%以上時，接觸角、疏水等級及抗靜水壓等級開始減小，這是因為MTMS水解形成硅羥基與中間體上的硅羥基縮合，引入低表面能物質，同時形成具有疏水性的Si—O—Si鍵，提高其疏水性。但當MTMS質量分數過高時，硅溶膠表面還有多余的硅羥基，使疏水性降低，因此，合成工藝選擇MTMS質量分數為20%。

表2 MTMS質量分數對PLAKS的凝膠率、粒徑及超疏水性的影響Tab.2 Influence of MTMS content on gelation rate, particle size and super hydrophobicity of PLAKS

2.1.3 氨水質量分數

當m(LA)∶m(AN)∶m(KH570)=20∶10∶0.6，MTMS質量分數為20%(相對LA、AN和KH570的總質量)時，氨水用量(相對LA、AN和KH570的總質量)對PLAKS的粒徑及超疏水性的影響如表3所示。

表3 氨水質量分數對PLAKS的粒徑及超疏水性的影響Tab.3 Influence of ammonia content on particle size and super hydrophobicity of PLAKS

由表3可知：PLAKS的粒徑隨著氨水質量分數的增加先減小后增大；氨水的質量分數對整理后滌綸織物的疏水性也有顯著影響，氨水質量分數為4%時，整理后的滌綸織物疏水等級只有70分，但氨水質量分數為12%時，整理后的滌綸織物達到超疏水效果，接觸角為151.3°，疏水等級為100分，抗靜水壓等級為5級。這是因為氨水用量增加，溶液中OH-的濃度增加，加快了MTMS的水解反應，促進與中間體上的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷發生反應，在硅溶膠顆粒表面引入疏水層，提高了整理后滌綸織物的疏水性，同時會使改性硅溶膠顆粒的尺寸減小。但當氨水過量時，水解反應速率過快，會使水解后的硅溶膠顆粒自身縮合，易發生團聚，因此，氨水質量分數選為12%。

2.2 PLAKS結構及應用性能表征

2.2.1 PLAKS的紅外光譜

我們可以這樣定義詞類的泛化，詞在保持一定的形式和語法功能的同時，其模標不斷地被利用，模槽中的詞被替換而產生的結構相同的詞。在“A了(嘞)個B”模標結構中，A和B作為詞語模中的模槽，可以被不斷替換，造出新詞。

圖2 PLAKS的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of PLAKS

2.2.2 PLAKS膜及其整理前后滌綸纖維表面形態

用原子力顯微鏡和掃描電子顯微鏡分別觀察PLAKS膜及其整理前后滌綸纖維表面形態的變化，結果如圖3、4所示。

圖3 PLAKS的AFM圖(5 μm)Fig.3 AFM images of PLAKS (5 μm). (a) Three-dimensional image; (b) Two-dimensional image

圖4 滌綸纖維表面的SEM照片(×5 000)Fig.4 SEM images of polyester fabrics (×5 000). (a) Untreated PET fiber; (b) PET fiber finished with PLAKS; (c) PET fiber finished with PLAKS after washing for 15 cycles

由圖3可看出，PLAKS膜表面具有明顯的微納米級的凹凸結構，這是因為MTMS發生水解縮合反應形成的硅溶膠構造出凹凸結構，再用疏水性的聚丙烯酸酯對其改性，因聚丙烯酸酯較好的成膜性，用其整理滌綸織物，可在織物表面形成具有粗糙結構的疏水性薄膜。由圖4可看出，整理前后滌綸纖維的表面形態發生了明顯變化，未整理滌綸纖維表面較為光滑，而經過PLAKS整理的滌綸纖維表面有明顯乳突狀的粗糙結構，且乳突的粒徑大小有所差異，與荷葉表面的微結構相似，盡管沒有荷葉表面粗糙結構分布均勻，但是在纖維表面也形成了一定的粗糙結構，存在于粗糙結構之間的空氣在織物表面形成一層穩定的氣體薄膜，從而水珠無法進入，使纖維表面具有疏水性[10]。經過15次水洗后，整理后的滌綸纖維表面仍具有一定的粗糙結構，這是因為整理劑中的聚丙烯酸酯在纖維表面易鋪展成膜，合成的PLAKS與滌綸纖維的牢度增加，使整理后滌綸織物的疏水性具有較好的耐洗性。

2.2.3 PLAKS整理前后滌綸織物的表面化學組成

用PLAKS對滌綸織物進行超疏水整理，采用X射線光電子能譜儀(XPS)分析整理前后滌綸織物表面的元素變化，如圖5所示。

圖5 整理前后滌綸織物的XPS譜圖Fig.5 XPS analysis of polyester fabrics before (a) and after (b) finishing

由圖5可知，與未整理的滌綸織物相比，整理后滌綸織物的XPS譜圖明顯多出Si2s、Si2p和N1s峰。說明經PLAKS整理后的滌綸織物表面有Si和N元素存在，即PLAKS已整理到滌綸織物表面。

2.2.4 PLAKS整理前后滌綸織物的接觸角

PLAKS整理前后滌綸織物及整理后經15次水洗滌綸織物的接觸角如圖6所示。

圖6 滌綸織物的接觸角Fig.6 Water contact angles of polyester fabrics. (a) Untreated PET fabric; (b) PET fabric finished with PLAKS; (c) PET fabric finished with PLAKS after washing for 15 cycles

由圖6可知，未經整理的滌綸織物表面很快被水潤濕，而經PLAKS整理的滌綸織物接觸角為151.3°，接觸角明顯增大，這是因為PLAKS在織物表面形成微納米級的凹凸結構，且具有較低的表面張力及在織物表面易鋪展成膜的性能，使滌綸織物達到超疏水效果。將PLAKS整理的滌綸織物進行15次水洗后，接觸角仍可達到131.4°，這是因為PLAKS中的聚丙烯酸酯在織物表面易于成膜，使其具有較好的耐洗性。

2.2.5 PLAKS整理前后滌綸織物的主要物理性能

使用PLAKS對滌綸織物進行超疏水整理，測試整理前后及經15次水洗后滌綸織物的主要物理性能變化，結果如表4所示。

表4 整理前后滌綸織物的主要物理性能Tab.4 Main physical properties of polyester fabrics before and after finishing

由表4可知，PLAKS整理后的滌綸織物各項物理性能保持良好。其斷裂強力、透氣性和白度變化略有下降，彎曲剛度略有增加；PLAKS整理后水洗15次的滌綸織物的斷裂強力、彎曲剛度、透氣性和白度變化不顯著，說明PLAKS基本不影響滌綸織物的斷裂強力、柔軟性、透氣性和白度。

2.2.6 PLAKS與市售疏水整理劑疏水性能對比

分別使用PLAKS、含氟疏水整理劑EG-8610和有機硅疏水整理劑WS 60 CN對滌綸織物進行疏水性整理，結果如表5所示。

表5 PLAKS與市售疏水整理劑疏水性能對比Tab.5 Comparison of hydrophobic performance between PLAKS and commercial hydrophobic finishing agents

由表5可知，PLAKS整理后的滌綸織物具有良好的疏水性。這是因為PLAKS在織物表面形成微納米級的凹凸結構，存在于凹凸結構之間的空氣在織物表面形成一層穩定的氣體薄膜，水珠無法進入，使滌綸織物具有超疏水效果。

3 結 論

本文制備了聚丙烯酸酯改性硅溶膠，并將其應用于滌綸織物的超疏水整理。當LA、AN和KH570的質量比為20∶10∶0.6，MTMS質量分數(相對LA、AN和KH570的總質量)為20%，氨水質量分數(相對LA、AN和KH570的總質量)為12%時，制得PLAKS，將其用于整理滌綸織物，發現織物表面有明顯的粗糙結構，接觸角達到151.3°，疏水等級為100分，抗靜水壓等級為5級，具有超疏水性。經15次水洗后，接觸角為131.4°，疏水等級為90分，抗靜水壓等級為4級。本文研究結果表明，PLAKS整理后滌綸織物的疏水性具有較好的耐洗性，且PLAKS對整理后滌綸織物的斷裂強力、柔軟性、透氣性和白度的影響較小。

FZXB

[1] NAKAJIMA A, HASHIMOTO K, WATANABE T. Recent studies on super-hydrophobic films[J]. Monatsh Chem, 2001, 132: 31-35.

[2] 盧永華,周洋,張鳳秀,等.應用高溫高壓鑲嵌法的超疏水滌綸織物制備[J]. 紡織學報, 2016, 37(3):104-109. LU Yonghua, ZHOU Yang, ZHANG Fengxiu, et al. Preparation of superhydrophobic polyester fabric by high temperature and high pressure inlaying method[J]. Journal of Textile Research, 2016, 37(3):104-109.

[3] 黃良仙,王前進,安秋鳳,等. 氨基硅-納米SiO2雜化材料的制備及疏水性能[J]. 印染助劑,2013,11(30):8-12. HUANG Liangxian, WANG Qianjin, AN Qiufeng, et al. Synthesis and superhydrophobicity of amino modified polysiloxane/nano SiO2hybrid material [J]. Textile Auxiliaries, 2013,11(30):8-12.

[4] RICCIO D A, NUGENT J L, SCHOENFISCH M H. Stober synthesis of nitric oxide-releasing snilrosothiol modified silica particles[J]. Chemistry of Materials, 2011, 23(7): 1727-1735.

[5] 莊偉,徐麗慧,徐壁,等.改性SiO2水溶膠在棉織物超疏水整理中的應用[J]. 紡織學報, 2011, 32(9):89-94. ZHUANG Wei, XU Lihui, XU Bi, et al. Application of modified SiO2hydrosl to super hydrophobic finish of cotton fabrics [J]. Journal of Textile Research, 2011, 32(9):89-94.

[6] XUE Chaohua, ZHANG Ping, MA Jianzhong, et al. Long-lived superhydrophobic colorful surfaces[J]. Chem Commun, 2013, 49:3588-3590.

[7] SCHULTA M M, BAROFSKY D F, FIELD J A. Fluorinated alkyl surfactants[J]. Environmental Engineering Science, 2003, 20(5):487-501.

[8] 趙言,李戰雄,王昌堯.有機硅改性聚丙烯酸酯乳液的合成及應用[J]. 印染助劑,2009,26(4):39-42. ZHAO Yan, LI Zhanxiong, WANG Changyao. Synthesis and application of silicone modified polyacrylate emulsion[J].Textile Auxiliaries,2009,26(4):39-42.

[9] 倪士寶.聚丙烯酸酯/納米二氧化硅復合乳液的制備與表征[D].合肥:安徽大學, 2012: 43-50. NI Shibao. Preparation and characterization of polyacrylate/nanosilica composite latex[D]. Hefei: Anhui University, 2012: 43-50.

[10] 蒲澤佳,侯健碩,陳迎春,等.滌綸織物的有機硅改性硅溶膠超疏水整理[J]. 印染,2015,41(20):1-9. PU Zejia, HOU Jianshuo, CHEN Yingchun,et al. Super hydrophobic finishing of polyester with organic silicone modified silica sol[J]. China Dyeing & Finishing, 2015,41(20):1-9.

Synthesis and application performance of polyacrylate modified silica sol

PU Zejia1,2, ZHOU Xiangdong1,2
(1.CollegeofTextileandClothingEngineering,SoochowUniversity,Suzhou,Jiangsu215021,China;2.NationalEngineeringLaboratoryforModernSilk,SoochowUniversity,Suzhou,Jiangsu215123,China)

In order to develop a new type of superhydrophobic finishing agent, silica sol was prepared by sol-gel method using methyltrimethoxysilane (MTMS) as raw material. It was then modified by synthetic polymers prepared from lauryl acrylate (LA), acrylonitrile (AN) and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KH570). Finally polyacrylate modified silica sol (PLAKS) was successfully obtained, and was applied to superhydrophobic finishing of polyester fabrics. The structure of the PLAKS and application performance were investigated by Fourier transform infrared spectrum( FT-IR), atomic force microscope(AFM) and contact angle meter, respectively. The results show that PLAKS is obtained when mass ratio of LA to AN to KH570 is 20∶10∶0.6, the amount of MTMS is 20% (in terms of the whole mass of LA, AN and KH570), ammonia (with the mass content of 25%) is 12% (in terms of the whole mass of LA, AN and KH570), and the treated fabric surface achieves superhydrophobicity. The water contact angle of the treated fabric is 151.3°, the the hydrophobic rating is 100, and the hydrostatic pressure resistance rating is 5. After washing for 15 cycles, the water contact angle of the fabric is 131.4°, the hydrophobic rating is 90, and the hydrostatic pressure resistance rating is 4. It is indicated that the hydrophobicity of PLAKS treated fabric is washable.

polyacrylate; silica sol; super hydrophobicity; lauryl acrylate

2016-07-22

2017-02-06

國家自然科學基金項目(21474070/B040107)

蒲澤佳(1990—)，女，碩士生。研究方向為功能紡織助劑的研發。周向東，通信作者，E-mail：zhouxiangdong@suda.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20160706907

TS 195.5

A