雜質離子對共晶冷凍結晶過程中冰晶結晶特性的影響*

胡超群，朱 亮，2，沙作良，王彥飛，楊立斌，趙楠楠

（1.天津科技大學化工與材料學院，天津300457；2.邁安德集團有限公司）

雜質離子對共晶冷凍結晶過程中冰晶結晶特性的影響*

胡超群1，朱 亮1，2，沙作良1，王彥飛1，楊立斌1，趙楠楠1

（1.天津科技大學化工與材料學院，天津300457；2.邁安德集團有限公司）

以硝酸鉀水溶液為研究對象，考察了雜質離子對共晶冷凍結晶過程中冰晶結晶特性的影響。首先，建立并驗證了共晶冷凍結晶過程冰點的測定方法，并基于Extend-UNIQUAN模型對硝酸鉀體系的冰點進行模擬計算。同時考察了不同種類雜質離子對硝酸鉀水溶液冰點、結晶點、以及冷凍介穩區寬度的影響，實驗研究結果表明：硝酸鉀水溶液中離子雜質濃度越高，冰點、結晶點的溫度越低，介穩區寬度越寬；雜質離子濃度相同的硝酸鉀水溶液其冰點溫度隨著雜質離子半徑減小而減小，結晶點溫度和介穩區寬度與陽離子雜質價態成反比，與陰離子雜質價態成正比。并利用基于經典成核理論所推導的介穩區寬度模型方程對實驗數據進行模擬計算，模擬結果與實驗值符合較好，計算得到硝酸鉀水溶液的冰晶成核級數為1.46。

冰晶；介穩區；硝酸鉀；共晶冷凍結晶

共晶冷凍結晶是利用冰與水溶液之間的固液相平衡原理，將水以冰晶的形式析出并將其從液相中分離出去，從而獲得純凈的冰晶和鹽的一種結晶技術。相較于其他的結晶手段，該技術可在低溫下操作，氣液界面小，此外還具有微生物繁殖、溶質的劣化及揮發性芳香成分損失可控制在極低水平等優點。特別適用于濃縮熱敏性液態食品、生物制藥、要求保留天然色香味的高檔飲品及中藥湯劑等。水凍結所需要熱量為355 kJ/kg，100℃和0℃時水蒸發所需的熱量為2 248 kJ/kg和2 495 kJ/kg，由此可見冷凍結晶消耗的能量約為蒸發法的0.15倍。因此，從理論上講冷凍結晶是一種節省能量的結晶手段［1-2］。

共晶冷凍結晶已成功應用于廢水處理工藝并取得許多進展，其中廢水中的雜質離子對體系的冰點、介穩區寬度均有很大影響。冰點是溶液的一個重要屬性，對處理廢水工藝具有指導意義，介穩區是結晶過程控制的重要環節。在工業結晶的實際操作中，過飽和度通常被控制在介穩區范圍內進行，這樣能使得到的產品晶形好且粒度均勻。體系介穩區的寬度是選擇合適的過飽和度操作條件的重要依據，還是結晶器的設計的關鍵要素［3］。因此，探究雜質離子對冰點、介穩區寬度的影響具有重要的意義。

筆者以硝酸鉀為原料，考察了共晶冷凍結晶過程冰點的測定方法及不同種類的雜質離子對冰點、結晶點、介穩區寬度的影響，從而確定共晶冷凍結晶過程中的一些熱力學及動力學參數，該參數可用于共晶冷凍結晶過程中的控制。在實際生產中，可用于改善操作條件、減低成本、提高產品質量。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料與試劑：硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸鋁、氯化鉀、硫酸鉀，均為分析純，博歐特（天津）化工貿易有限公司提供；實驗用水：去離子水（天津盛騰達化學試劑公司）。

儀器：500 mL結晶器、78-1型數顯攪拌器、LAUDA-RP845型循環水浴。冷凍結晶的實驗裝置見圖1。

圖1 共晶冷凍結晶的實驗裝置

1.2 理論分析

1.2.1 硝酸鉀水溶液冰點測定原理

冰點是水和冰平衡共存時的溫度，在硝酸鉀水溶液的冷凍過程中，當溫度達到或低于冰點溫度時溶液卻不結冰的現象稱之為過冷現象。處于過冷現象的溶液極不穩定，任一擾動便可觸發其結晶。過冷的硝酸鉀水溶液突然爆發成核生成冰晶，體系由于發生相變而釋放潛熱，使溶液的溫度回升。回升至某一點時，溫度有短暫的平衡，此后溶液溫度將繼續下降，這段較平穩的溫度即為溶液的冰點。

1.2.2 硝酸鉀水溶液冰點的計算

根據物理化學的基本原理，溶液的冰點與溶液中溶劑的活度［4］有關：

在Extend-UNIQUAC模型中，組分i的活度系數γi由組合項、剩余項及德拜-休克爾項3部分組成，分別反映分子大小和形狀、分子間的交互作用及靜電作用對γ的貢獻。

其中，對于離子態的靜電長程作用項［6］為：

運用Gibbs-Duhem方程，得到溶劑的活度系數：

式中，Ms為溶劑的相對分子質量；Aφ為 Debye-Hückel常數；ρ為方法參數；是以物質的量分數為標度的離子強度；Zi為溶質離子的電荷數。其中Aφ、ρ可查文獻［7］。

組合項和剩余項分別為：

其中：

式中，θi和φi是物質i的平均面積分數和體積分數；ri和qi的數值根據分子的vanderWalls體積和表面積算出［8］；Z為晶格配位數，其值取10；uij是分子i-j的相互作用能，uij=uji。 由式（2）得出水的活度系數，可由式αi=γixi計算出水的活度，再代入式（1）中即可計算出溶液的冰點。

1.3 實驗步驟

1.3.1 硝酸鉀水溶液冰點測定過程

開啟恒溫裝置，調至預定溫度恒溫。向結晶器中加入200.00 g蒸餾水，再加入10.53 g的硝酸鉀，在400 r/min的速率下充分攪拌以確保硝酸鉀完全溶解，隨后先快速將溫度降至0℃，再以0.05℃/min的降溫速率將溶液從0℃開始冷凍。當溶液開始析出冰時，記錄因冰析出釋放熱量而使溶液溫度回升至最高點時的溫度，此后用帶有濾嘴的注射器抽取上清液，用烘干法計算溶液回升至最高點時硝酸鉀的濃度，進而得到在此濃度下硝酸鉀溶液的冰點。

1.3.2 硝酸鉀水溶液介穩區測定過程

開啟恒溫裝置，調至預定溫度恒溫。向結晶器中加入200.00 g蒸餾水，再加入10.53 g的硝酸鉀，在400 r/min的速率下充分攪拌以確保硝酸鉀完全溶解，隨后先快速將溫度降至0℃，再以0.05℃/min的降溫速率將溶液從0℃開始冷凍。當溶液開始析出冰晶時，記錄結晶點的溫度，重復實驗3次，記錄實驗數據。

2 結果與討論

2.1 硝酸鉀水溶液冰點的測定結果與分析

實驗考察了硝酸鉀水溶液冰點的測定方法，將實驗測定的冰點數據與文獻提出的數據通過Extend-UNIQUAN模型對比，以確定測定冰點的方法是否可行。

圖2為質量分數為5%的硝酸鉀溶液冷凍結晶過程中溫度隨時間變化的曲線。由圖2可見，當溫度降至結晶點溫度-5.61℃時，溶液中開始有冰晶析出，由于冰析出釋放熱量使溶液的溫度回升至-1.45℃，在此溫度下維持短暫的恒定后繼續下降，得到平衡點時硝酸鉀的質量分數為5.44%（表1）；配制質量分數為5.44%的硝酸鉀溶液，將溫度恒定至-1.45℃時，水和冰平衡共存，溶液濃度恒定不變，通過驗證得出5.44%硝酸鉀溶液的冰點為-1.45℃，與文獻［9］中5.0%的硝酸鉀溶液的冰點-1.4℃幾乎一致（見表2），由此可認為該冰點測定方法是可行的。

圖2 5.0%的硝酸鉀水溶液共晶冷凍結晶過程中溫度隨時間變化曲線

表1 KNO3-H2O體系相平衡和介穩區數據

表2 KNO3-H2O體系冰點的實驗值與文獻值的對比

運用上述測定冰點的方法，得到不同質量分數（w）的硝酸鉀水溶液的冰點（T），并將其與Extend-UNIQUAN模型計算出硝酸鉀溶液的冰點對比，結果見圖3。由圖3可見，運用Extend-UNIQUAN模型計算得到的冰點值與本研究提出的測定冰點方法得到的冰點值基本一致，進一步驗證了測定方法的可行性。將冰點溫度與濃度數據經二次多項式擬合得到T=-209.376 4w2+0.808 0w-0.801 1，R2=0.991 5。

圖3 硝酸鉀水溶液冰點模型計算值與實驗值對比

2.2 含不同雜質離子的硝酸鉀水溶液冰點的測定結果與分析

為考察不同雜質離子對硝酸鉀水溶液的冰點溫度的影響，先配制質量分數為5.44%的硝酸鉀溶液，向溶液中添加不同濃度的Na+、Mg2+、Al3+等作為陽離子雜質和不同濃度的Cl-、SO42-等作為陰離子雜質，設定攪拌速率為400 r/min，確定溶液充分混合后，以0.05℃/min的降溫速率將溶液從0℃開始冷凍，在冷凍結晶過程中記錄冰點溫度，同時利用Extend-UNIQUAN模型對體系的冰點進行計算預測，結果見圖4。由圖4結果可知，運用Extend-UNIQUAN模型計算的冰點值的平均相對偏差為5%左右，在低濃度時其計算值與實驗值更符合，高濃度時偏差略大。從圖4還可見，同種離子的濃度越高，溶液的冰點溫度越低；離子半徑越小，冰點溫度越低。因為水合效應對離子半徑較小、電荷較高的溶液體系影響更大，因離子半徑r（Al3+）＜r（Mg2+）＜r（Na+）＜r（Cl-）＜r（SO42-），所以在摻雜的離子雜質中，摻加Al3+的硝酸鉀水溶液的冰點值最低。

圖4 含不同離子雜質的5.44%硝酸鉀水溶液冰點模型計算值與實驗值對比曲線

將硝酸鉀水溶液的冰點溫度分別與雜質離子的濃度數據經二次多項式擬合得到通式：

式中，參數a、b和c見表3。

表3 含不同離子雜質的5.44%硝酸鉀溶液冰點方程參數表

2.3 含不同雜質離子的硝酸鉀水溶液結晶點的測定結果與分析

為考察不同雜質離子對硝酸鉀水溶液結晶點溫度的影響，先配制質量分數為5.44%的硝酸鉀溶液，向溶液中添加不同濃度的雜質離子（Na+、Mg2+、Al3+、Cl-、SO42-），設定攪拌速率為400 r/min，待溶液充分混合后，以0.05℃/min的降溫速率將溶液從0℃開始冷凍，在冷凍結晶過程中記錄冰點溫度，結果見圖5。

將硝酸鉀水溶液的結晶點溫度分別與雜質離子的濃度數據經二次多項式擬合得到通式：

圖5 不同離子雜質對5.44%硝酸鉀水溶液結晶點溫度的影響

式中，參數a、b和c見表4。

表4 含不同離子雜質的5.44%硝酸鉀溶液結晶點方程參數表

從圖5和表4可以看出，同種離子濃度越高，溶液的結晶點溫度越低；陽離子雜質價態越高，溶液的結晶點溫度越低，陰離子雜質價態越低，溶液的結晶點溫度越低。

2.4 硝酸鉀水溶液的介穩區測定結果與分析

2.4.1 降溫速率對硝酸鉀水溶液介穩區寬度的影響

為考察不同降溫速率對硝酸鉀水溶液介穩區寬度的影響，實驗在測量介穩區時保持一定的濃度、降溫速率（0.05℃/min）等條件，實驗結果見圖6。

根據經典成核理論和J.Nyvlt［10］的實驗結果，當攪拌速率一定時：

式中：b為降溫速率，℃/h；m為成核級數；k為成核速率常數；ΔTmax為介穩區寬度，℃。

將ln b與ln（ΔTmax）作圖可得一條直線，直線的斜率為成核級數m的倒數。采用式（7）對不同降溫速率下硝酸鉀水溶液的介穩區寬度進行關聯，得到不同冰點下的模型方程，結果見表5。

表5 不同冰點的介穩區寬度模型參數

由表5可見，成核級數m值變化不大，說明硝酸鉀水溶液結晶與冰點溫度基本無關，取平均值m= 1.46。選擇上述3組模型方程的計算數據與實驗值作對比，結果見圖6。從圖6可見，模型方程的計算值與實驗值十分接近，符合經典成核理論，即隨著降溫速率的增大，介穩區寬度增大。

圖6 不同降溫速率下介穩區寬度模型方程計算值與實驗值對比曲線

2.4.2 不同雜質離子對硝酸鉀水溶液介穩區寬度的影響

介穩區寬度與攪拌速率、降溫速率、溫度及測定方法等因素息息相關。實驗在測量介穩區時，選擇質量分數為5.44%、攪拌速率為400 r/min、降溫速率為0.05℃/min。在此條件下，考察了含有不同雜質離子的硝酸鉀溶液的介穩區寬度（ΔT），為工藝實驗提供了熱力學數據，實驗結果見圖7。

圖7 不同離子雜質對5.44%硝酸鉀溶液介穩區寬度的影響

從圖7可以看出，若硝酸鉀溶液中摻雜雜質則溶液的介穩區寬度會增大，同時從圖7中可以看出離子雜質濃度越高，溶液的介穩寬度越寬；陽離子價態越高，溶液介穩區寬度越寬，陰離子雜質價態越低，溶液介穩區寬度越寬。

3 結論

通過對硝酸鉀溶液冷凍結晶過程進行較為系統的研究，得到結論：1）將通過實驗建立的測定冰點的方法測得的冰點值，分別與文獻值和 Extend-UNIQUAC模型計算值作對比，結果表明測定冰點方法是可行的。2）溶液中同種離子雜質的濃度越高，其冰點溫度越低，不同離子雜質條件下，離子半徑越小，冰點溫度越低。3）溶液中陽離子雜質的價態越高，其結冰點溫度越低，介穩區寬度越寬；反之陰離子雜質價態越低，冰點和結冰點溫度越低，介穩區寬度越寬。4）用經典成核理論推導了介穩區寬度的模型方程，結果與實驗值符合較好，成核級數m為1.46。

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Effectof impurity ionson crystallization propertiesof ice crystals in eutectic freeze crystallization process

Hu Chaoqun1，Zhu Liang1，2，Sha Zuoliang1，Wang Yanfei1，Yang Libin1，Zhao Nannan1
（1.College ofChemical Engineering and MaterialsScience，Tianjin University of Science&Technology，Tianjin 300457，China；2.Myande Group Limited）

The effectof impurity ions in potassium nitrate solution on the crystallization properties of ice crystals during the eutectic freeze crystallization was investigated.At first，the determination method of freezing point was developed and verified，and the freezing point predicted modelwas developed based on Extend-UNIQUANmodel.With the determination method of freezing point，the influence of impurities ionson the freezing point，crystallization point，andmetastablewidth was investigated.Results showed that the higher concentrations of impurities in potassium nitrate aqueous solution，the lower temperatureof freezingpointand crystallization pointand thewiderofmetastable zone.However，given the same concentrations of different impurity ions in potassium nitrate aqueous solutions，the temperature of freezing pointwas inversely proportional to the radius of ions.In addition，the temperature of crystallization point decreased with increase in valence of cations and decreased in valence of anions，aswell as the width ofmetastable zone.The simulationmodel ofmetastable zone width was derived by means of the classical nucleation theory.The calculated results were in good agreement with the experimental data，and the nucleation orderof ice crystal in potassium nitrate aqueous solutionswasestimated to be 1.46.

ice crystal；metastable zone；potassium nitrate；eutectic freeze crystallization

TQ131.13

A

1006-4990（2017）05-0025-05

2016-11-22

胡超群（1993— ），女，碩士研究生，主要研究方向為工業結晶。

朱亮

天津市應用基礎與前沿技術研究計劃（重點項目）（14JCZDJC40900）。

聯系方式：zhuliang@tust.edu.cn