基于Mn/γ-Al2O3催化劑的氯化氫制氯氣反應(yīng)熱力學(xué)分析研究

劉凱強(qiáng)，李天文，王全龍，孫慧梅，孫曉輝

（煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東煙臺(tái)264005）

基于Mn/γ-Al2O3催化劑的氯化氫制氯氣反應(yīng)熱力學(xué)分析研究

劉凱強(qiáng)，李天文，王全龍，孫慧梅，孫曉輝

（煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東煙臺(tái)264005）

提出一種利用錳化合物作為中間物進(jìn)行氯化氫催化氧化制氯氣的新機(jī)理。使用Math CAD、HSC等軟件進(jìn)行熱力學(xué)分析，探究溫度、進(jìn)料比及壓力對氯化氫催化氧化反應(yīng)的影響，制備得到Mn/γ-Al2O3催化劑并對其性能做了評價(jià)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：熱力學(xué)分析認(rèn)為溫度越低氯化氫轉(zhuǎn)化率越高，但受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制以及實(shí)驗(yàn)測定，溫度升高有利于氯化氫的轉(zhuǎn)化。當(dāng)溫度低于400℃時(shí)氯化氫轉(zhuǎn)化率不足10%，當(dāng)溫度達(dá)到500℃左右時(shí)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到60%以上，并且可以長時(shí)間保持活性。

氯化氫；催化劑；高溫氧化；氯氣

中國每年副產(chǎn)氯化氫總量接近400萬t，隨著二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、甲烷氯化物等涉氯產(chǎn)品的大規(guī)模擴(kuò)產(chǎn)和氯堿行業(yè)的發(fā)展。預(yù)計(jì)未來5 a，副產(chǎn)氯化氫總量將達(dá)到500萬t/a。大量副產(chǎn)氯化氫難以處理且污染嚴(yán)重，已成為制約聚氨酯、氯堿、有機(jī)氟、農(nóng)藥、醫(yī)藥化工等眾多行業(yè)發(fā)展的共性難題。針對于此，研究者提出了不同解決方法，包括電解法、直接氧化、催化氧化等。電解法的耗能高，直接氧化法的效率低，且設(shè)備復(fù)雜，反應(yīng)過程中需要加入大量氧化劑，能耗也較大。相對來說，采用催化氧化法在保證催化劑壽命前提下可使副產(chǎn)氯化氫得到有效利用。

氯化氫催化氧化制氯氣是實(shí)現(xiàn)工業(yè)氯資源閉路循環(huán)的綠色化工過程，以CuCl2為催化劑實(shí)現(xiàn)氯化氫氧化制氯氣的方法早在19世紀(jì)70年代即已提出，但很長時(shí)間內(nèi)未實(shí)現(xiàn)較好的工業(yè)化目標(biāo)。主要存在的難度：1）難以開發(fā)出高效穩(wěn)定的催化劑；2）氯化氫催化氧化為強(qiáng)腐蝕性可逆放熱過程，對反應(yīng)器的材質(zhì)有較高的要求。目前，氯化氫催化氧化已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化［1］，但存在催化劑活性組分易流失、價(jià)格昂貴等缺陷。面對該問題，可以在選擇使用以MnO2為活性組分催化劑的前提下，提高反應(yīng)溫度進(jìn)行催化氧化反應(yīng)。并且結(jié)合熱力學(xué)平衡分析了反應(yīng)的可行性。雖然未能達(dá)到催化氧化過程的較高轉(zhuǎn)化率，但從反應(yīng)停留時(shí)間、反應(yīng)器的高徑比、進(jìn)料位置等方面做工程性的改進(jìn)可有助于提高氯化氫轉(zhuǎn)化率，最終實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)氯化氫的工業(yè)化處理。

筆者利用錳化合物作為反應(yīng)過程的中間物質(zhì)［2］，直接與氧氣和氯化氫發(fā)生反應(yīng)制備氯氣，主要反應(yīng)：

總反應(yīng)方程式：其中，式（2）反應(yīng)為總反應(yīng)的決定步驟［2］，Mn在反應(yīng)過程中通過價(jià)態(tài)的不斷轉(zhuǎn)換使氯離子氧化為氯氣，并且沒有其他副產(chǎn)物的產(chǎn)生。本研究通過熱力學(xué)計(jì)算與Mn/γ-Al2O3催化劑實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比較，確定了該催化劑催化氧化制氯氣較高的活性及壽命，并對反應(yīng)過程中的工藝條件提出了要求。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 催化劑制備

Mn/γ-Al2O3催化劑采用浸漬法制備［3］，制備方法和條件：稱取定量KMnO4，用一定量蒸餾水溶解后浸漬到已制備好的γ-Al2O3三葉草形載體上。在真空干燥箱中，120℃條件下干燥2.5 h；放置于馬弗爐中，400～600℃、空氣氣氛條件下焙燒5 h，得到氯化氫催化氧化以Mn為主要活性組分、K為活性助劑的復(fù)合型催化劑。

1.2 催化劑活性評價(jià)

Mn/γ-Al2O3催化劑是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活性評價(jià)。反應(yīng)器總高度由原料混合段、催化氧化反應(yīng)段及催化劑床層支撐段三部分組成。固定床反應(yīng)器直徑為50mm，高為500mm，內(nèi)裝Mn/γ-Al2O3型催化劑300 g。外部用加熱套加熱，反應(yīng)前先使用空氣吹掃反應(yīng)器，同時(shí)將反應(yīng)器預(yù)熱至360℃，將原料氯化氫、氧氣等經(jīng)流量計(jì)計(jì)量后經(jīng)預(yù)熱器通入反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)生成物經(jīng)水洗后通入堿液吸收尾氣。實(shí)驗(yàn)流程見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程裝置示意圖

實(shí)驗(yàn)過程中每隔30min取樣一次，將氣體產(chǎn)物從出口管通入到裝有15mL、0.5mol/L的KI溶液的錐形瓶，錐形瓶中的液體先后用 0.1 mol/L的Na2S2O3溶液和0.1mol/L的NaOH溶液滴定，HCl氣體的轉(zhuǎn)化率按照以下公式計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)分析

氯化氫催化氧化反應(yīng)為放熱可逆反應(yīng)，很多人對其平衡常數(shù)Ke做了研究計(jì)算。其中，文獻(xiàn)［4-5］給出了較好的平衡表達(dá)式：

利用Math CAD軟件，依據(jù)熱力學(xué)平衡理論，研究了不同溫度和HCl與O2進(jìn)料比（體積比，下同）對氯化氫轉(zhuǎn)化率的影響。氯化氫催化氧化反應(yīng)平衡式：

其中，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵及摩爾定壓熱容，見表1。

表1 反應(yīng)物及產(chǎn)物基本物性參數(shù)

由表1數(shù)據(jù)可依次計(jì)算不同溫度下的ΔrHmθ、ΔrSmθ，根據(jù)吉布斯函數(shù)計(jì)算公式ΔrGmθ=ΔrHmθ-TΔrSmθ和反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)ΔrGmθ=-RT ln Kθ得到不同溫度下反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，可以與文獻(xiàn)［4］給出的平衡常數(shù)Ke的計(jì)算結(jié)果對比，結(jié)果見表2。

表2 理論計(jì)算與經(jīng)驗(yàn)計(jì)算平衡常數(shù)結(jié)果比較

再根據(jù)傳統(tǒng)的熱力學(xué)計(jì)算方法得到平衡常數(shù)分壓表達(dá)式：

氯化氫催化氧化過程無任何副反應(yīng)，以HCl與O2的體積比為2∶1進(jìn)料，利用式（3）計(jì)算得到了不同溫度、壓力條件下氯化氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率以及不同物質(zhì)的量比條件下氯化氫熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率。

圖2為根據(jù)吉布斯熱力學(xué)模型使用Math CAD計(jì)算和利用HSC軟件計(jì)算不同溫度對氯化氫轉(zhuǎn)化率的影響。由圖2可見，2種方法得到的氯化氫轉(zhuǎn)化率結(jié)果基本一致，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)逆向移動(dòng)，此時(shí)越來越多的產(chǎn)物生成反應(yīng)物，降低了氯化氫的轉(zhuǎn)化率。從熱力學(xué)角度分析，低溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但考慮到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，溫度升高可提高反應(yīng)速率［7］，當(dāng)達(dá)到一定溫度后才能使反應(yīng)達(dá)到較為理想的轉(zhuǎn)化率。因此，選定合適的催化劑來降低活化能對反應(yīng)的高效進(jìn)行尤為重要。

圖2 溫度對氯化氫轉(zhuǎn)化率影響

圖3、圖4分別為壓力和HCl與O2進(jìn)料體積比對氯化氫轉(zhuǎn)化率的影響。

圖3 壓力對氯化氫轉(zhuǎn)化率的影響

圖4 HCl與O2進(jìn)料比對氯化氫轉(zhuǎn)化率影響

由圖3和圖4可以看出，反應(yīng)壓力和進(jìn)料比對氯化氫轉(zhuǎn)化率也有較大的影響。通過提高反應(yīng)壓力和增大氧氣的進(jìn)料量，可有效提升氯化氫的轉(zhuǎn)化率。但在實(shí)際生產(chǎn)過程中，除了追求較高的轉(zhuǎn)化率外，還需要控制反應(yīng)溫度、壓力、進(jìn)料比來滿足工程應(yīng)用。雖然反應(yīng)壓力增至2MPa時(shí)，氯化氫理論轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%，但對設(shè)備及管路的耐壓、耐腐要求也隨之增大。同樣情況，提高氧氣進(jìn)料量也會(huì)增大氯化氫轉(zhuǎn)化率，卻對后續(xù)過程氯氣和氧氣的分離造成了比較大的困難。

通過上述熱力學(xué)計(jì)算及分析，催化劑須保證在低溫條件下具有較高的活性及壽命。但是活性較高的Cu和Ru催化劑在活化溫度下都存在比較嚴(yán)重的流失現(xiàn)象［7］，而催化劑的解決又是整個(gè)工藝的重中之重。從圖2中不難發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)溫度為500℃、常壓條件下，氯化氫理論轉(zhuǎn)化率也可達(dá)到70%，當(dāng)壓力增高至0.5MPa時(shí)，氯化氫轉(zhuǎn)化率可達(dá)到75%以上。另外控制氯化氫與氧氣的進(jìn)料比為（1~2）∶1，配合合適的工藝，則完全可滿足長期工業(yè)生產(chǎn)需要。因此，在低溫條件無法很好解決催化劑壽命情況下，通過提高反應(yīng)溫度，實(shí)驗(yàn)研究得到了Mn/γ-Al2O3催化劑。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由催化劑機(jī)理可以看出，反應(yīng)的中間產(chǎn)物為MnCl2，相比CuCl2和RuCl3等物質(zhì)熔融點(diǎn)較高，可達(dá)到650℃。反應(yīng)過程中錳鹽不易揮發(fā)流失，高溫條件下保證了催化劑壽命。在實(shí)驗(yàn)過程中，通過改變溫度條件，測定了不同溫度條件下氯化氫的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見圖5。

圖5 實(shí)驗(yàn)溫度對氯化氫轉(zhuǎn)化率影響

從圖5可以看出，在低于400℃條件下，Mn/ γ-Al2O3催化劑活性較低，氯化氫轉(zhuǎn)化率不足10%，隨著溫度不斷升高，催化劑顯示出較好的活性，氯化氫轉(zhuǎn)化率迅速升高。當(dāng)溫度升高至460℃以上時(shí)，氯化氫轉(zhuǎn)化率繼續(xù)升高但升高幅度減小。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并不符合熱力學(xué)計(jì)算得到的隨溫度升高氯化氫轉(zhuǎn)化率降低的規(guī)律，但是從反應(yīng)速率角度考慮，溫度較低的條件下，活化能較高，不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。通過選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎岣邷囟葋斫档头磻?yīng)活化能，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，可增大氯化氫轉(zhuǎn)化率。

3 結(jié)論

1）對氯化氫催化氧化制氯氣反應(yīng)熱力學(xué)分析，可以看出升高反應(yīng)溫度不利于反應(yīng)的正向進(jìn)行，會(huì)降低氯化氫的轉(zhuǎn)化率。但通過以氧化錳為活性組分的Mn/γ-Al2O3催化劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低溫條件下并未達(dá)到理想的轉(zhuǎn)化率，相反，提高溫度有利于增大氯化氫轉(zhuǎn)化率。同時(shí)確定了HCl與O2進(jìn)料比（體積比）為（1~2）∶1、反應(yīng)壓力控制在0.3~0.5MPa條件下，對實(shí)驗(yàn)研究及工程開發(fā)有較大意義。2）Mn/γ-Al2O3高溫催化劑的研究有助于解決催化劑活性組分易流失的缺陷，并且該催化劑長期處于高溫條件（500℃）下未出現(xiàn)活性組分下降，延長了催化劑壽命。

［1］ 黨杰，劉吉，史雪君，等.一種用于氯化氫制氯氣的整體式催化劑及其制備方法：中國，101862674B［P］.2012-02-08.

［2］ Yang G，Sun Y，Zhang J，et al.Clean production of chlorine from hydrogen chloridewith Mn-compound as intermediate［J］.Chinese JournalofChemicalEngineering，2014，23（2）：435-440.

［3］ 朱洪發(fā).催化劑載體制備及應(yīng)用技術(shù)［M］.北京：石油工業(yè)出版

社，2002.

［4］ Arnold CW，Kobe K A.Thermodynamicsof the Deacon process［J］. Chem.Eng.Progr.，1952，48（6）：293-296.

［5］ 王永，喬昶.氯化氫催化氧化制氯氣工藝研究［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2007，36（7）：5-7.

［6］ 馮看卡，盧冠忠，張建，等.用于氯化氫催化氧化制氯氣的催化劑及其制備方法：中國，101862663A［P］.2010.

［7］ 楊成武，曹爍，左宜贊，等.氯化氫催化氧化制氯氣催化劑的失活與再生［J］.過程工程學(xué)報(bào)，2012，12（2）：173-176.

聯(lián)系方式：13505355865@163.com

Thermodynam icsanalysison preparation of chlorine from hydrogen chloride based on M n/γ-Al2O3catalyst

Liu Kaiqiang，LiTianwen，Wang Quanlong，Sun Huimei，Sun Xiaohui
（SchoolofChemistry and ChemicalEngineering，YantaiUniversity，Yantai264005，China）

A newmechanism for the catalytic oxidation ofhydrogen chloride to prepare chlorinewith Mn compound as intemediatewas put forward.Thermodynamic analysiswas carried outby Math CAD and HSC，and the effects of temperature，feed ratio，and pressure on hydrogen chloride catalytic oxidation were investigated.Mn/γ-Al2O3catalystwas prepared and a performance evaluation testwas conducted.Results showed that，the HCl conversion rate increased with the decrease of temperature by thermodynamic analysis.But controlled by reaction kinetics and experimental determination，high temperature was propitious to the transformation of HCl.When the temperature was lower than 400℃，HCl conversion rate was less than 10%，when the temperature reached about500℃，HCl conversion ratewasmore than 60%and could keep activity fora long time.

hydrogen chloride；catalyst；high-temperatureoxidation；chlorine

TQ133.1

A

1006-4990（2017）05-0082-04

2016-11-11

劉凱強(qiáng)（1990— ），男，碩士研究生，主要從事氯化氫催化氧化制氯氣催化劑開發(fā)及配套工藝優(yōu)化。

李天文