ZrO2氣凝膠熱穩定性及成型工藝研究*

沈琳

（燕山大學里仁學院，河北秦皇島066004）

ZrO2氣凝膠熱穩定性及成型工藝研究*

沈琳

（燕山大學里仁學院，河北秦皇島066004）

ZrO2氣凝膠納米級結構可控、孔隙率高，可廣泛應用于隔熱領域。鑒于ZrO2氣凝膠強度較低，耐熱性差，采用酸堿二步催化方法制備了性能良好的ZrO2氣凝膠。采用紅外表征添加劑對ZrO2氣凝膠的組織結構做了研究，分析了氣凝膠結構的熱穩定性；結合水基凝膠注模法的優點，采用凝膠注模成型工藝制備ZrO2氣凝膠，研究了氣凝膠含量、燒結溫度對材料性能的影響。研究表明：氣凝膠是由Zr-O-Zr和Zr-O-Si組成的三維納米材料，當溫度大于900℃時，ZrO2氣凝膠顆粒出現黏結，失去熱穩定性。

納米材料；氣凝膠；ZrO2

氧化鋯氣凝膠材料合成是材料學領域的重要課題，它具有結構穩定、溫度承受能力強以及耐腐蝕度高等方面的優點。為提升合成氣凝膠的性能，一方面要選擇適當制備方法，另一方面要注意控制濕凝膠干燥過程。C.St?cker等［1］基于酸催化條件，對氧化鋯氣凝膠制備工藝做了實驗。結果表明，乙醇/硝酸比、干燥溫度等因素十分關鍵。Z.Q.Zhao等［2］對如何運用電解法制備氣凝膠做了分析，發現以CO2作為基礎干燥材料，能夠提升氣凝膠表面性質，并將微孔直徑控制在≤0.57 nm。Z.G.Wu等［3］就如何合成ZrO2氣凝膠做了大量實驗分析，發現需要將超臨界干燥過程、硝酸氧鋯加熱過程等作為關鍵控制點。李小雷等［4］對如何抑制ZrO2氣凝膠應用過程中的ZrO2做了分析。結果表明，需要在氣凝膠粒子表面構造特殊材料包裹層。經過對比，研究人員發現SiO2包裹層合成過程較為簡單，且高溫控制性能強，因而具有較高應用性［5］。經過多年發展，氧化鋯氣凝膠合成技術已經比較成熟，在電學、熱學及機械研發領域的應用價值得到認可。

為提升氣凝膠材料制備效率，美國一些實驗室啟動了凝膠注模成型項目。然而到目前為止，該工藝并未成熟，尤其是氣凝膠多孔材料制備方面，仍未在室溫導熱率、壓縮強度以及孔徑均值等指標上取得理想成績［6-12］。基于已有研究成果，筆者對ZrO2氣凝膠熱穩定性做了分析，并對其成型工藝做了探索，希望對改善氣凝膠多孔材料工藝水平有一定參考價值。

1 實驗

1.1 原料、試劑與儀器

原料：檸檬酸鈉（C6H5NaO7·2H2O，AR，安耐吉化學）、無水乙醇（C2H5OH，AR，天力化學試劑有限公司）、檸檬酸（C6H8·2H2O，AR，天津市光復精細化工）、甲酰胺（CH3NO，AR，上海瀚思化工有限公司）、氨水（NH3·H2O，AR，西隴化工股份有限公司）、偶氮二異丁腈（C8H12N4，淄博春旺達化工有限公司）、N-N′-亞甲基雙丙烯酰胺（C7H10N2O2，天津市光復精細化工）、正硅酸乙酯（C8H20O4Si，天津市科密歐化學試劑有限公司）、丙烯酰胺（C3H5NO，任丘市鑫光化工產品有限公司）、硝酸氧鋯［ZrO（NO3）2·2H2O,天津市光復精細化工］。

儀器：UX620H型1‰精準度電子天平、78HW-1型恒溫磁力攪拌器、HJ-6型多頭磁力攪拌器、202-0AB型恒溫干燥箱、DZF-6050真空干燥箱、FD-1-50型冷凍型干燥機、SK-G06123K型真空管式電爐、BL10-250B型超聲波清洗機、2X-30型旋片真空泵以及BCD-649WE型電冰箱。

1.2 實驗方法

實驗采用酸堿二步催化法制備氧化鋯氣凝膠。該方法包括基礎材料準備、酸催化、堿催化、老化、濕凝膠置換、改性、洗滌以及常壓干燥等7個基礎步驟［13］。表1為氧化鋯氣凝膠粉體制備工藝條件統計。

表1 氧化鋯氣凝膠粉體制備工藝條件統計

實驗使用凝膠注模工藝對樣品進行多孔材料成型［14］。該工藝包括溶劑準備、氣凝膠預混液制作、漿料形成、加熱注模形成凝膠塊、脫模、冷凍干燥形成凝膠胚體、燒結形成多孔塊體材料等7個基本環節［15-16］。

2 ZrO2氣凝膠熱穩定性

2.1 ZrO2氣凝膠的DTA-TG分析

DTA（差熱）分析和TG（熱重）曲線是材料穩定性分析的重要指標。圖1為氧化鋯氣凝膠樣品FA02的DTA-TG曲線。由圖1可見，當溫度在80~350℃區間變化時，TG曲線存在輕微質量損失臺階，而DTA曲線則出現一個顯著吸熱峰；當溫度在400~ 600℃區間變化時，TG曲線出現一個顯著質量損失臺階，DTA曲線則出現一個顯著放熱峰；當溫度在600~1 000℃區間變化時，TG曲線平穩延伸，而DTA曲線呈上升趨勢，未出現顯著放熱峰。此時樣品的體積密度增加，骨架塑性加強。結果表明，經過3個溫控階段，樣品最大質量損失率為22.79%，此時溫度為480℃。

圖1 氧化鋯氣凝膠DTA-TG曲線

2.2 ZrO2氣凝膠的顯微結構分析

圖2為不同溫度下氧化鋯氣凝膠粉體樣品FA02的SEM照片。由圖2可見，當溫度為300℃時，粉體顯微結構粒徑大約為3.8μm，存在較為顯著縫隙；當溫度為900℃時，樣品開始出現高密度晶體，呈顯著玻璃化狀，粒徑增加至約5μm，縫隙顯著減少。

圖2 不同溫度下氧化鋯氣凝膠粉體的SEM照片

2.3 熱處理溫度對ZrO2氣凝膠穩定性影響

圖3為不同熱處理溫度下的氧化鋯氣凝膠XRD譜圖。由圖3可知，在常溫（25℃）和300℃時。譜圖未出現特征衍射峰，表明樣品還未形成定形結構晶粒。當溫度達到600℃并連續煅燒2 h，則XRD譜圖出現4個特征衍射峰；特征衍射峰尖銳度較低，表明定形晶粒在形成過程中未出現有序網狀結構。此時，多孔材料穩定性逐漸增強。

圖3不同熱處理溫度下氧化鋯氣凝膠XRD譜圖

3 ZrO2氣凝膠成型工藝影響因素

3.1 氣凝膠含量對微觀結構的影響

為確保ZrO2氣凝膠形成理想塊體結構，實驗中結合運用了冷凍干燥法和凝膠注模工藝。通常來講，凝膠注模工藝后幾乎不存在孔洞，因此樣品成型后所存在的孔洞主要由水分中固體殘留所致。圖4為不同氣凝膠含量下氧化鋯多孔材料SEM照片（×5 000）。由圖4可知，固含量越高，材料顯微結構孔隙越小，玻璃狀態特征越顯著。形成材料孔洞的主要原因：1）冰晶升華后形成孔徑，孔徑分布在100~ 300 nm區間。2）1 000℃熱處理后，氣凝膠顆粒之間原本存在的網狀結構被破壞，顆粒之間出現黏性移動，從而形成孔隙，孔徑分布在10~1×104nm范圍內。

圖4 不同氣凝膠含量（質量分數）下氧化鋯多孔材料SEM照片

通過對比可以發現，當氣凝膠固含量（質量分數，下同）為20%時，經過熱處理，顆粒均勻性較好，孔徑分布較一致，所形成微觀結構具有最佳結構。如果氣凝膠固含量低于20%時，孔徑會減小，顆粒結構趨于致密；然而，由于孔洞支撐能力降低，可能發生晶粒塌陷，從而破壞顆粒結構穩定性。

3.2 氣凝膠含量對開孔率及表面密度的影響

圖5a為氣凝膠含量與氧化鋯材料開氣孔率的關系。由圖5a可見，當熱處理溫度分別為1 000、1 100、1 200℃時，隨著氣凝膠含量的增加，材料開氣孔率均呈現顯著降低特征。在同一氣凝膠含量水平下，熱處理溫度越高，開氣孔率也越大。這是因為冷凍塊體升華瞬間會出現孔洞，導致開孔率上升。

圖5b為氣凝膠含量與材料表觀密度的關系。由圖5b可見，當熱處理溫度分別為1000、1100、1200℃時，隨著氣凝膠含量的增加，材料表觀密度均呈現顯著增大特征。這是因為熱處理會破壞顆粒三維結構，引發固含量堆積，從而促使氣凝膠復合材料密度增大。

圖5 氣凝膠含量與氧化鋯材料開氣孔率（a）及與材料表觀密度（b）的關系

3.3 熱處理溫度對開孔率及表面密度的影響

圖6a為熱處理溫度與材料開氣孔率的關系。由圖6a可見，當4類樣品氣凝膠固含量分別為10%、20%、40%和60%時，隨著熱處理溫度增加，材料開孔率均表現出逐漸降低特征。這是因為隨著熱處理溫度增加，顆粒間結合程度加深，從而引發開氣孔收縮。

圖6b熱處理溫度與材料表觀密度的關系。由圖6b可見，當4類樣品氣凝膠固含量分別為10%、20%、40%和60%時，隨著熱處理溫度增加，材料表觀密度呈現顯著上升的特征。這是因為熱處理會引發表觀三維結構破壞，導致顆粒破碎堆積，從而增加表觀密度。

圖6 熱處理溫度與材料開氣孔率（a）及與材料表觀密度（b）的關系

4 結論

綜合運用冷凍干燥法和注模成型工藝，結合水基凝膠注模法的優點，采用凝膠注模成型工藝制備了ZrO2氣凝膠，利用紅外表征添加劑對ZrO2氣凝膠的組織結構做了研究，并分析了氣凝膠結構的熱穩定性。討論了氣凝膠含量、燒結溫度對材料性能的影響。實驗分析結果表明：氣凝膠是由Zr-O-Zr和Zr-O-Si組成的三維納米材料，當溫度大于900℃時，ZrO2氣凝膠顆粒出現黏結，失去熱穩定性。該實驗有望對改善氣凝膠多孔材料工藝水平起到積極的推動作用。

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Research on thermalstability andmolding processof ZrO2aerogel

Shen Lin
（Liren College，Yanshan University，Qinhuangdao 066004，China）

ZrO2aerogelwaswidely used in thermal insulation field，due to the advantages ofnano scale controllable structure and high porosity etc..In view of the low strength and poor heat resistance，the ZrO2aerogel with good performance was prepared by using the two-step acid-alkalicatalysismethod.The ZrO2aerogel structurewas studied by infrared characterization additive.The thermal stability of the structure of aerogels was also analyzed.Combined the advantages of aqueous gel castingmethod，preparation of ZrO2aerogelwas studied by gel casting process.The effects of aerogel contentand sintering temperature on the properties of thematerialswere studied.The research showed that：the ZrO2was 3D nano-sized material which was composed of Zr-O-Zr and Zr-O-Si.When the temperaturewas greater than 900℃，the gel particles appeared to be bonded，and the thermalstabilitywas lost.

nano-materials；aerogel；ZrO2

TQ134.12

A

1006-4990（2017）05-0030-04

2016-11-10

沈琳（1982— ），女，碩士，助理研究員，主要研究方向為功能納米材料。

河北省高等學校自然科學研究青年基金項目（QN2015004）。

聯系方式：shenlin@ysu.edu.cn