雜質SO42-對Solar Salt熔鹽熱物性的影響及分析

杜寶強，王懷有，李錦麗，趙有璟，王 敏

（1.中國科學院青海鹽湖研究所，青海西寧810008；2.中國科學院鹽湖資源化學實驗室；3.中國科學院大學）

雜質SO42-對Solar Salt熔鹽熱物性的影響及分析

杜寶強1，3，王懷有1，2，李錦麗1，2，趙有璟1，2，王 敏1，2

（1.中國科學院青海鹽湖研究所，青海西寧810008；2.中國科學院鹽湖資源化學實驗室；3.中國科學院大學）

在太陽能光熱發電領域，Solar Salt（60%NaNO3-40%KNO3，以質量分數計）混合熔鹽作為傳蓄熱介質應用較為廣泛。硝酸鹽在生產過程中，會夾帶部分雜質離子，其中以SO42-最為常見。為了研究雜質離子SO42-對Solar Salt混合熔鹽體系熱物性及結構的影響，以質量比為6∶4的NaNO3/KNO3的混合熔鹽為基礎，向其中添加SO42-，對不同SO42-含量的混合硝酸熔鹽進行DSC-TG和XRD分析。結果表明，雜質離子SO42-對Solar Salt混合熔鹽熔點和相變潛熱影響較小，上限溫度輕微降低，熱穩定性變差；XRD結果表明，在混合熔鹽冷卻時，SO42-優先與Na+結合。

Solar Salt熔鹽；熱物性；雜質離子；混合熔鹽

能源短缺是當今世界面臨的一大難題，而太陽能作為一種廉價、清潔的能源，被認為是未來解決能源問題的一大方向。傳蓄熱技術是太陽能光熱發電的重要技術，常用的傳蓄熱技術主要有水、導熱油、金屬、空氣、混合熔鹽、混凝土等［1-3］。硝酸熔鹽有其優異的特性，與其他熔鹽相比具有導熱性能好、無毒、腐蝕性低等優點。與傳統的導熱油相比，硝酸熔鹽還具有使用溫度范圍廣、比熱容高、黏度低等優點。目前，應用普遍的硝酸熔鹽體系有二元硝酸熔鹽Solar Salt（60%NaNO3-40%KNO3，以質量分數計，下同）和三元硝酸熔鹽 Hitec（53%KNO3-7% NaNO3-40%NaNO2）［4-5］。二元硝酸熔鹽的熔點高，使用過程中容易“凍管”。三元熔鹽的熔點低，但上限溫度也低，實際操作中由于所用原料的純度和各種雜質離子含量的不同，導致得出的結論相差很大。筆者研究了SO42-對Solar Salt熔鹽熱物性及結構的影響，以Solar Salt熔鹽為基礎，向其中添加SO42-，通過DSC-TG、XRD等手段，分析了SO42-對Solar Salt熔鹽使用溫度范圍、相變潛熱和熱穩定性的影響。

1 實驗

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：硫酸鈉（Na2SO4，AR）、硝酸鈉（NaNO3，AR）、硝酸鉀（KNO3，AR），國藥集團化學試劑有限公司提供。

儀器：ZSX-6-14型真空馬弗爐、S201型電子天平、DHG-9023型恒溫干燥箱、X′pert Pro型X射線衍射儀、SDTQ600型同步差示掃描量熱-熱重分析儀、ICAP 6500DUO型等離子體發射光譜儀。

1.2 樣品制備

1.2.1 原料的預處理

將重結晶所得到的NaNO3、KNO3和Na2SO4干燥處理，脫去硝酸鹽和硫酸鹽因為在空氣中受潮吸收的水分，通常情況自由水較易去除，但NaNO3吸水較為嚴重，易形成結晶，所以脫水處理步驟十分必要。將3種物質置于烘箱中干燥24 h，調節烘箱溫度為100℃左右。用密封袋將烘干的NaNO3、KNO3和Na2SO4保存在干燥器中，待用［4］。

1.2.2 熔鹽的制備

將預處理過的NaNO3、KNO3和Na2SO4按比例取適量混合，攪拌均勻并充分研磨。待混合均勻后，倒入剛玉坩堝，置于馬弗爐中300℃加熱4 h［4］，取出樣品放入干燥器中冷卻至室溫后粉碎研磨，得到粉末狀熔鹽產品［6］。實驗中各試樣的組成見表1。

表1 實驗中熔鹽配制表

1.2.3 檢測方法與表征

采用DSC-TG對熔鹽樣品進行熔點、相變焓和分解溫度的檢測，升溫速率為5℃/min，收集100~ 700℃之間的實驗數據；采用X射線衍射儀對熔鹽樣品進行結構分析（常溫）；采用等離子體發射光譜儀和化學分析法測定樣品中的離子含量。

2 實驗結果與討論

2.1 樣品成分分析

表2為提純前后樣品的化學組成。由表2可見，提純后的硝酸鈉和硝酸鉀雜質離子和水不溶物含量明顯減少。提純前，樣品中Cl-、SO42-和NH4+含量最高，其次為Mg2+；計算得出，未提純硝酸鈉樣品中，SO42-含量分別為Cl-和Mg2+的1.52倍和130倍；未提純硝酸鉀樣品中，SO42-含量分別為 Cl-和 Mg2+的1.275倍和9.11倍。提純后，硝酸鈉樣品中Cl-含量為SO42-的6.25倍，而Mg2+含量的含量檢測不出；提純后，硝酸鉀樣品中Cl-含量為SO42-的12倍，SO42-含量為Mg2+的1.43倍。分析可知，提純后硝酸鈉和硝酸鉀樣品中的SO42-急劇減少，關于SO42-對Solar Salt熔鹽的熱物性及穩定性的影響，值得深入研究。

表2 樣品組成成分分析 %

2.2 熔鹽熱穩定性

圖1為不同雜質離子SO42-（以Na2SO4計）含量的Solar Salt熔鹽熱穩定性圖。從圖1可以看出，在550℃下循環30 h后，Solar Salt熔鹽樣品均出現質量損失。雜質離子質量分數分別為1%、3%、5%、7%和10%時，對應的質量損失率為2.14%、1.61%、6.414%、10%和1.57%，可知含雜質離子多的熔鹽熱穩定比較差。當雜質離子質量分數＜5%時，熔鹽的質量損失率＜2.5%，表明微量的雜質離子對熔鹽的熱穩定性影響較小。而當雜質離子質量分數為10%時，熔鹽質量損失率為1.57%，這可能是由于形成三元熔鹽（NaNO3-KNO3-Na2SO4）其性質發生改變所致。

圖1 不同雜質離子含量的Solar Salt熔鹽熱穩定性

圖2為Solar Salt熔鹽中NO2-的含量隨雜質離子的變化。由圖2可以看出，在550℃下循環30 h后，Solar Salt熔鹽里NO2-含量隨著雜質離子SO42-含量的增加而逐漸增加，說明SO42-的加入可以促進NO3-→NO2-反應的發生，硫酸鈉起到促進劑的作用，會使硝酸鹽更易于分解。

圖2 Solar Salt熔鹽NO2-的含量隨雜質離子的變化

2.3 DSC-TG分析

圖3為不同雜質離子含量對Solar Salt熔鹽的熔點、相變潛熱和分解溫度的影響。由圖3可以看出，隨著雜質離子SO42-含量的升高，Solar Salt熔鹽的熔點略有降低，相變潛熱略有升高，分解溫度會升高。但Solar Salt+7%Na2SO4的分解溫度會降低至563.4℃，這也解釋了Solar Salt+7%Na2SO4熔鹽循環30 h后，質量損失率為何達到10.70%。

圖3 不同雜質離子含量下Solar Salt熔鹽的熔點、相變潛熱和分解溫度

2.4 XRD分析

圖4為Solar Salt混合熔鹽的XRD譜圖。由圖4可見，衍射峰強度的大小與各組分含量有關，且每次測量值變動較大，絕對峰強沒有可比性，故比較其相對峰強，能體現不同SO42-含量Solar Salt混合熔鹽物質之間相對含量的差異［7］。通過分析，XRD譜圖中NaNO3最強峰標號1，KNO3最強峰標號2。將NaNO3的峰強規定為I，得到KNO3的相對峰強I′，I′與SO42-含量的關系見圖5。由圖5可見，樣品中KNO3的峰強隨SO42-含量的升高而增大，得到不同SO42-含量Solar Salt混合熔鹽冷卻時，SO42-先與Na+結合形成Na2SO4。

圖4 Solar Salt混合熔鹽常溫XRD譜圖

圖5 I′與Solar Salt混合熔鹽中添加SO42-含量的關系

3 結論

以Solar Salt熔鹽為基礎，通過添加不同含量SO42-，探究了SO42-及其含量對Solar Salt熔鹽熱物性、結構及熱穩定性影響：1）通過熱物性分析得出，添加少量SO42-于Solar Salt熔鹽中，其熔點降低、相變潛熱增加、分解溫度升高。且SO42-的加入可能會促進NO3-→NO2-反應的發生，硫酸鈉起到促進劑的作用，會使硝酸鹽更加易于分解，使其熱穩定性變差。2）通過XRD分析，得出Solar Salt混合熔鹽冷卻結晶時，SO42-優先與Na+結合，導致NaNO3與KNO3含量之比發生變化，解釋了添加不同含量SO42-時，Solar Salt熔鹽熱物性的改變。

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聯系方式：1040556020@qq.com，marily002@163.com

Influenceand analysisof SO42-impurity on thermalstability of Solar Saltmolten salts

Du Baoqiang1，3，Wang Huaiyou1，2，Li Jinli1，2，Zhao Youjing1，2，WangMin1，2
（1.Qinghai InstituteofSalt Lakes，Chinese Academy ofSciences，Xining810008，China；2.Key Laboratory ofComprehensiveand Highly EffectUtilization ofSalt Lake Resources，Chinese Academy ofSciences；3.University ofChinese AcademyofSciences）

In solar thermal power generation，Solar Salt（60%NaNO3-40%KNO3，asmass fraction）waswidely used as heat storagemedium.During the production of nitrates，a partof impurity ions existed，whichmostlywere SO42-.This study examined the influenceof theaddition of SO42-on the thermalpropertiesand structureofamixed NaNO3/KNO3saltwithmass ratio of6∶4.Themixed NaNO3/KNO3molten saltswith different SO42-contentswere analyzed by DSC-TG and XRD.Results suggested thatSO42-ionshad small influenceonmeltingpointand latentheatofphase changeof themixedmolten salts，upper limitation temperature slightly decreased and thermalstability gotbad.XRD resultshowed，SO42-ions combinedwith Na+preferentially during the cooling processof themixedmolten salt.Itwasalso found that SO42-ions existed in the form of solid solution at the room temperature.

Solar Saltmolten salts；thermalproperties；impurity ions；mixedmolten salt

TQ126.24

A

1006-4990（2017）05-0042-03

2016-11-13

杜寶強（1990— ），男，碩士研究生，主要研究方向為硝酸熔鹽儲能材料的制備，已公開發表文章1篇。