利用硼酸母液制備堿式碳酸鎂并用于母液除鐵的研究

王國勝，王 迪，張天天

（沈陽化工大學化學工程學院，遼寧沈陽110142）

利用硼酸母液制備堿式碳酸鎂并用于母液除鐵的研究

王國勝，王 迪，張天天

（沈陽化工大學化學工程學院，遼寧沈陽110142）

以硼酸生產過程產生的母液為原料，采用碳銨法制備堿式碳酸鎂，將其作為吸附劑，針對硼酸母液中鐵離子的去除開展研究。結果表明，在氧化劑用量為0.04mol、吸附劑用量為0.7 g、絮凝劑用量為2mL（1 g/L）、反應溫度為60℃、反應時間為5min、處理母液量為100mL（母液中鐵質量濃度為2.5 g/L）的條件下，制得的堿式碳酸鎂為4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O。該方法對母液中鐵離子的去除效果明顯，去除率達到99.33%，為解決母液零排放提供了依據。

硼酸母液；堿式碳酸鎂；鐵離子

以硼鎂礦為原料，采用硫酸法生產硼酸的收率只有70%左右，生產1 t硼酸將排放4~6 t母液，母液中含硼酸約為2%~3%（質量分數），硫酸鎂20%（質量分數）左右。將母液中的硫酸鎂通過結晶處理得到含有1%左右硼酸的硫酸鎂肥，達到了副產物的利用，解決了母液排放污染環境問題，將得到的硫酸鎂繼續深加工利用研究也取得了一定的成效［1-4］。由于硼鎂礦原料中含有多種金屬雜質元素，尤其鐵離子的存在，不僅使硼酸產品質量受到影響，而且在生產過程中必須定期排放一定高鐵含量的母液。對于產品硼酸而言，重結晶、絡合結晶等研究起到一定作用，但是沒有從根本上解決產品質量問題［5-6］。對于硼酸生產過程中母液中鐵離子的去除研究報道較少，而螯合絡合劑法、離子交換法、萃取法以及沉淀法等對工業生產過程母液除鐵技術研究多有報道［7-10］。筆者利用硼酸母液制備堿式碳酸鎂，將其作為吸附劑，對硼酸母液中的鐵離子進行去除研究，該技術為硼酸生產過程實現母液循環利用提供了基礎。

1 實驗部分

1．1 試劑與儀器

試劑：碳酸氫銨（NH4HCO3，AR）、聚乙二醇1000（AR）、聚乙二醇6000（AR），天津市瑞金特化學品有限公司提供；聚丙烯酰胺（AR），沈陽市合富化學試劑廠提供。

儀器：DF101T型集熱式恒溫磁力攪拌器、D8 Advance型X射線衍射儀、STA-449C型綜合熱分析儀、JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡、SHZ-D（Ⅲ）型循環水式真空泵、T6新世紀型紫外可見分光光度計。

1.2 實驗原理

硼酸母液制備堿式碳酸鎂的反應原理：

1.3 母液成分分析

對硼酸母液（青海鹽湖）成分做了分析，Fe3+和Fe2+的質量濃度分別為2 g/L和0.5 g/L。

1.4 碳銨法生成重鎂水

將一定量的過濾后硼酸母液倒入三口燒瓶中，并向三口燒瓶內加入一定量的碳酸氫銨，MgSO4與NH4HCO3的物質的量比為1∶2，控制水浴反應溫度不超過47℃，一定攪拌速度和反應時間下，瓶中發生復分解反應生成碳酸氫鎂，即重鎂水。

1.5 堿式碳酸鎂的制備

待三口燒瓶中的溶液充分反應得到碳酸氫鎂后，在一定溫度下攪拌，轉速為300 r/min，表面活性劑聚乙二醇用量為理論得到重鎂水質量的2‰，加入聚乙二醇并升溫熱解，熱解完畢后保持高溫95℃下靜置 30 min。將靜置完的生成物趁熱過濾，濾餅先用蒸餾水水洗，再用無水乙醇洗，從漏斗中移出得到前軀體堿式碳酸鎂，置于真空干燥箱中干燥。

1.6 除鐵

取100mL硼酸母液放入250mL三口燒瓶中，加入H2O2，再加入堿式碳酸鎂，攪拌5min后加入2mL（1 g/L）絮凝劑聚丙烯酰胺，再攪拌一定時間后，靜置過濾，取濾液，采用GB/T 3049—2006《工業用化工產品鐵含量測定的通用方法》中的分光光度法測定鐵離子。

2 結果分析與討論

2.1 堿式碳酸鎂分析

2.1.1 XRD分析

圖1為生成物堿式碳酸鎂的XRD譜圖。

圖1 堿式碳酸鎂產品的XRD譜圖

由圖1可知，在反應溫度為95℃時制得的堿式碳酸鎂譜圖與標準譜圖（PDF 89-1304）一致，說明產物為4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O。

2.1.2 SEM分析

圖2為生成物堿式碳酸鎂的SEM照片。由圖2可知，在反應溫度為95℃時制得的堿式碳酸鎂形貌呈花瓣絮狀，比表面積大，適宜作吸附劑。

圖2 堿式碳酸鎂產品的SEM照片

2.2 母液除鐵

1）氧化劑用量。在其他條件不變的情況下，考察了氧化劑（雙氧水）的用量對鐵離子去除效果的影響，結果見圖3a。由圖3a可知，當H2O2用量為0.04mol時，Fe2+完全氧化為Fe3+。繼續提升H2O2用量，對鐵離子的影響并不明顯。

圖3 氧化劑用量（a）、吸附劑用量（b）、反應溫度（c）、反應時間（d）對鐵離子含量的影響

2）吸附劑用量。在其他條件不變時，考察了吸附劑（堿式碳酸鎂）的用量對Fe3+去除效果的影響，結果見圖3b。由圖3b可知，當吸附劑加入量為0.7 g時，母液中Fe3+含量處于較低水平。繼續提升吸附劑用量，對鐵離子的影響并不明顯。

3）反應溫度。在其他條件不變的情況下，考察了反應溫度對鐵離子去除效果的影響，結果見圖3c。由圖3c可知，當反應溫度為60℃時，母液中鐵離子的含量最低。反應溫度對除鐵的影響主要表現為堿式碳酸鎂的結構與體系溫度的關系十分重要，溫度變化則堿式碳酸鎂的結構發生變化，低溫時以重鎂水存在，溫度高于60℃時才以固定形狀存在。因此，除鐵反應在母液溫度較高時進行為宜。

4）反應時間。在其他條件不變的情況下，考察了反應時間對鐵離子去除效果的影響，結果見圖3d。由圖3d可知，反應時間為5min時，母液中鐵離子的含量達到最低。繼續延長反應時間，對鐵離子的影響較小。

2.3 反應生成的沉淀物表征分析

2.3.1 沉淀物XRD分析

圖4為母液除鐵過濾所得的沉淀物XRD譜圖。

圖4 沉淀物的XRD譜圖

由圖4可見，吸附所得的絮凝沉淀物主要為堿式碳酸鎂，通過與吸附前的堿式碳酸鎂對比（圖1），吸附后的堿式碳酸鎂晶體的衍射峰衰弱寬泛，且出現新的雜質峰，同時，在21、33.5、36.8、53.4°處明顯出現了羥基鐵的峰，表明堿式碳酸鎂具有吸附除去母液中的鐵的作用。

2.3.2 沉淀物的SEM分析

圖5為母液除鐵過濾所得的沉淀物SEM照片。由圖5可見，堿式碳酸鎂在吸附體系中的鐵離子之后，形貌由花瓣絮狀變為規則的棒狀。這主要是反應溫度為60℃時，堿式碳酸鎂的結構發生了變化。

圖5 沉淀物的SEM照片

3 結論

以硼酸生產過程產生的母液為原料，采用碳酸氫銨制備堿式碳酸鎂，將其作為吸附劑，配合氧化劑、絮凝劑，能夠有效去除硼酸母液中的鐵離子。實驗得到較佳的的工藝條件：母液處理量為100mL（Fe質量濃度為2.5 g/L）時，氧化劑的用量為0.04mol，吸附劑用量為0.7 g，絮凝劑用量為2mL（1 g/L），反應溫度為60℃，反應時間為5min，在此條件下鐵的去除率可達99.33%。

［1］ 郭光遠.大柴旦地區硼酸母液綜合回收利用建議［J］.化工礦物與加工，2011，40（4）：31-32.

［2］ 王國勝，王蕾，曹穎，等.反應溫度對堿式碳酸鎂結構及晶形影響的研究［J］.無機鹽工業，2011，43（3）：31-33.

［3］ 曹穎，王國勝.利用硼酸母液制備納米氧化鎂粉體［J］.沈陽化工大學學報，2010，24（2）：113-117.

［4］ 曹穎，王國勝.利用硼酸母液制備纖維狀氫氧化鎂［J］.沈陽化工大學學報，2010，24（3）：199-202.

［5］ 龔殿婷，李鳳華，樊占國，等.硼酸重結晶過程影響因素研究［J］.東北大學學報：自然科學版，2008，29（12）：1734-1737.

［6］ 潘欣艾，葉俊偉，王浩寧，等.絡合結晶法制備高純硼酸的研究［J］.無機鹽工業，2011，43（10）：18-21.

［7］ 黃鳳妹.螯合絡合劑法去除活性炭生產回收磷酸液中的鐵離子［J］.化學工業與工程技術，2011，32（6）：11-13.

［8］ 劉媛，趙霞，歐秀芹.對水熱合成LiFePO4母液脫磷除鐵的研究［J］.天津化工，2009，23（2）：61-62.

［9］ 黃鳳妹，黃偉，洪曉峰，等.有機絡合劑去除活化法生產活性炭的回收磷酸液中鐵離子［J］.中國無機分析化學，2011，1（4）：61-63.

［10］ 朱朝梁，溫現明，鄧小川，等.酸沉-萃取-結晶法從高鎂鹵水中提取硼酸的工藝研究［J］.無機鹽工業，2016，48（10）：20-22.

聯系方式：wgsh-lyc@163.com

Preparation ofbasicmagnesium carbonate from boric acidmother liquor and app lication in rem oving of iron ions inmother liquor

WangGuosheng，Wang Di，Zhang Tiantian
（SchoolofChemicalEngineering，Shenyang University ofChemical Technology，Shenyang 110142，China）

Basicmagnesium carbonatewas prepared by carbon-ammoniamethod withmother liquor from boric acid production as rawmaterialand using itas the absorbent to remove the iron ions inmother liquor ofboric acid.Results showed that the obtained basicmagnesium carbonatewas4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O，under the conditions ofoxidantdosage of0.04mol，adsorbentdosage of0.7 g，flocculantdosage of2mL（1 g/L），reaction temperature of60℃，reaction time of5min，andmother liquor dosage of100mL（Femass concentration of2.5 g/L）.Themethod had an obvious iron removing effect，which reached 99.33%and provided a basis for the zero discharge ofmother liquor.

boric acidmother liquor；basicmagnesium carbonate；iron ion

TQ132.2

A

1006-4990（2017）05-0061-03

2016-11-11

王國勝（1965— ），男，教授，博士，主要從事礦產資源與新材料，催化技術與納米材料以及有機合成等研究。