離心轉子法制備納米纖維技術研究

董雅婕 梅順齊 孔令學

摘要：介紹了幾種常見的納米纖維制備方法，并對他們進行了比較分析。提出一種改進型離心轉子制備納米纖維裝置，該裝置具有可連續供料、收集距離可調、可適應紡絲盤或針筒等特點。分析了離心轉子法制備納米纖維的工作原理，并對納米纖維制備過程中噴絲頭處的聚合物射流進行運動分析。運用三維設計平臺SolidWorks進行了離心轉子納米纖維制備裝置的三維設計、裝配與仿真，以及所有零件加工圖的繪制，進行了裝置的試制與裝配調試，構建了基本的實驗平臺，并進行了初步納米紡絲實驗。

關鍵詞：納米纖維；離心轉子；制備技術；聚合物溶液；紡絲裝置

中圖分類號：TH12

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2017）06-0081-06

Study on Fabrication Technology of Nanofiberthrough Centrifugal Rotor

DONG Yajie1，2， MEI Shunqi1，2， KONG Lingxue2，3

（1.School of Mechanical Engineering & Automation， Wuhan Textile University， Wuhan 430073，

China； 2.Government Key Laboratory of Digital Textile Equipment of Hubei Province， Wuhan

430073， China； 3.Institute for Frontier Materials， Deakin University， Australia）

Abstract：Several kinds of common nanofiber preparation methods were introduced and compared in this paper. An improved nanofiber fabrication device based on centrifugal rotor was proposed. The device has a lot of characteristics， such as continuous feeding， adjustable distance of collection， and it can adapt to both spinning plate and syringes. The working principle of nanofiber preparation with the centrifugal rotor was analyzed， and the movement of polymer fluid at the spinning nozzle was analyzed in the process of fabricating nanofibers. Threedimensional design， assembly and simulation of the centrifugal rotor nanofiber preparation device were carried out and the machining drawings of all parts were completed with 3D design platform SolidWorks. Meanwhile， the device was manufactured， assembled and adjusted. The basic experimental platform was constructed and the preliminary nanofiber preparation experiment was done.

Key words：nanofiber； centrifugal rotor； preparation technology； polymer solution； spinning device

納米纖維具有高比表面積、孔隙率高及其獨特的電學、熱學和機械性能。目前，納米纖維被廣泛應用于人體組織工程支架、藥物傳輸、高性能過濾介質、人造血管、生物芯片、納米傳感器、復合材料等新興領域[1]。聚合物納米纖維的應用正在迅速擴大，并在納米科學、生物科學、工程技術等一系列領域的進步中發揮寶貴作用。納米纖維被研究者認為是具有重大應用價值的新型高性能材料[2]。隨著對納米纖維使用需求的增加和對其加工質量的要求越來越高，能夠提高生產率而又能制備有序三維納米纖維和納米成紗的綠色環保型制備方法引起研究工作者和工程界的極大關注。然而，從目前國內外相關研究和應用來看，納米纖維制備的生產效率、纖維質量等方面還存在嚴重不足，有待深入研究解決。因此，能夠實現大規模生產納米纖維的方法是研究的一個新興趨勢，尤其是高效率低成本的納米纖維制造方法。

1納米纖維制備方法及其比較

1.1牽伸法

牽伸法是采用一個直徑為幾微米的微型吸液管對毫米級液滴進行觸碰并快速拉回產生納米纖維的方法。當微型吸液管觸碰到液滴后，以大約1×104 m/s的速度迅速收回，使得液滴牽伸細化以產生納米纖維[3]。這種制備方法無法做到連續生產和收集，并且在液滴揮發過程中，纖維容易發生斷裂現象。

1.2模板合成法

模板法通常是指利用材料的內表面或者外表面作為模板或模具，通過填充或者擠壓制得所需結構尺寸的材料。模板法最顯著的特點是在制備納米材料的過程中有著更強的限域作用[4]，即能夠通過模板的結構特點控制所得納米材料的尺寸，所得納米材料的結構特征與模板法所設定的孔洞尺寸相近，并且一般孔洞呈有序平行排列，該設計將提高所制備得到的納米纖維的均勻性。但是該法的后期處理較為麻煩，通常需要使用強酸、強堿或者有機溶劑來去除模板，增加了制備工藝的流程與成本，同時容易破壞所得納米纖維的結構。

1.3相分離法

在相分離法制備納米纖維的過程中，首先將聚合物溶解于溶劑中。隨著溫度的降低，聚合物溶液向凝膠化狀態轉變，然后將聚合物材料中的結晶相或溶劑相萃取出去，經冷卻至溶劑熔點以下并在真空條件下干燥使溶劑升華，最終獲得多孔納米纖維結構[5]。相分離法制備納米纖維需要使用易升華且低熔點的溶劑，且工藝周期較長。

1.4自組裝法

一般來說，納米纖維的自組裝是通過小分子作為基礎鏈段來構建納米級的纖維[6]。分子間自組裝法通常是通過非共價相互作用以及電磁相互作用來引導分子在這種作用力中組裝并制備成納米纖維。利用自組裝法能夠按照需求制備得到一定尺寸形貌的納米纖維。和相分離法制備工藝一樣，自組裝過程也需要較長的時間。

1.5靜電紡絲法

靜電紡絲裝置包括注射器、高壓靜電發生器和收集器。通過在針的尖端和接地的收集器之間施加高電壓（通常在5～30 kV之間）。當電壓達到臨界值時，所施加的電場力足以克服液體的表面張力，帶電流體產生錐形液滴（即泰勒錐），液體射流從該液滴形成并伸長[78]。當射流朝向收集器行進時，射流由于固化引起的彎曲不穩定性而被連續地拉長和鞭動，從而產生螺旋形射流，最終沉積在收集裝置上[9]。

靜電紡絲法制備納米纖維較易獲得微納米纖維，可以控制纖維尺寸，但其生產率較低，限制了靜電紡納米纖維的大規模生產。同時，靜電紡絲法制備納米纖維過程中需要施加高壓電場，為了使聚合物溶液具有導電性，需要添加適量成分改善其傳導率，而這也增加了對環境的污染。

1.6離心轉子法

離心轉子法作為一種新型納米纖維制備方法[10]，已經成為國內外學者研究的熱點之一。離心法相比于目前使用較多的靜電紡絲法，其生產效率高，環保無污染，無需高壓電，適用范圍廣，能夠制備任何聚合物、金屬材料、陶瓷材料的納米纖維。

離心紡絲的基本原理是通過電機帶動紡絲熔體或溶液高速旋轉，經離心力拉伸延展，最終細化成微/納米纖維。其中，高速旋轉產生的離心力在制備工藝里起著十分重要的作用，在離心力和熔體或溶液本身所受到的表面張力等共同作用下保證了紡絲材料能夠拉伸而不發生斷裂，同時還影響著產生纖維的飛行軌跡。離心轉子法制備納米纖維示意圖如圖1所示。

1.7不同制備方法的比較

相較于牽伸法、模板合成法、相分離法、自組裝法、靜電紡絲法等納米纖維制備技術，離心轉子法的裝置結構簡單，生產效率高，可以調控離心紡結構工藝參數來改變納米纖維的尺寸形貌，并且適用于大部分聚合物的納米纖維制備。以上介紹的幾種納米纖維制備方法的優缺點對比如表1。近年來，聚合物納米纖維的應用正在迅速擴大，并在納米科學、生物科學、工程和技術等一系列領域中發揮寶貴作用。國內外越來越多的科研人員投入到離心轉子法的研究工作中，但目前依然存在許多問題尚未解決。

第一，離心轉子法制備納米纖維的完整理論技術體系尚未建立起來，限制了該方法的應用推廣。第二，離心轉子法制備納米纖維可以通過控制參數來實現對所紡納米纖維的尺寸形貌的要求，但是對于紡絲過程的建模以及對于參數對纖維尺寸形貌的影響鮮見有定量分析，多為定性分析。第三，離心紡絲法制備納米纖維的裝置近年來國內涌現了很多專利，但是能夠實現連續生產納米纖維的裝置并不多見，而且國內外對于不同類型離心紡絲裝置對納米纖維的尺寸形貌的影響的研究還很不充分。

2離心轉子法的工作原理及運動分析

2.1離心轉子法納米纖維制備裝置的工作原理

通過對高速離心力場作用下納米纖維的形成機理的研究及射流數學模型的分析，結合紡絲過程中工藝參數對纖維的形貌、表征的影響，本文研制了一種可以實現連續供料、收集距離可調的納米纖維制備裝置[11]（如圖2所示），該裝置可以通過更換不同的紡絲轉子，實現基于針筒式儲液器和基于不同形狀噴射槽口圓盤式儲液器的納米纖維制備裝置的比較，同時還可以更換不同針規大小的針頭，調節不同的收集距離。

圖2所示為基于針筒式儲液器的納米纖維制備裝置，其中，紡絲轉子11采用的是針筒式儲液器，配置好的聚合物溶液通過導料管10進入到紡絲轉子11中，同時，紡絲轉子11在高速電機4的帶動下高速旋轉，紡絲轉子11中的聚合物溶液受到離心力的作用沿著徑向流動，直至到達針頭處形成懸滴，當高速電機4的轉速足夠大的時候，懸滴所受離心力足以克服表面張力形成射流噴出，并受到持續拉伸，在纖維飛行階段溶劑逐漸揮發，纖維直徑繼續減小，飛行軌跡向外擴張，最后在收集柱5上被收集。若導料管10與注射泵相連，則可實現聚合物溶液的連續進料。

1底板；2支撐柱；3中間板；4高速電機；5收集柱；

6上板；7支架；8連接件；9橫梁；10導料管；11紡絲轉子

圖2帶有針筒式儲液結構的離心轉子制備納米纖維的裝置整體設計

如圖3所示為帶有針筒式儲液器的紡絲轉子，其儲液器采用的是針筒式儲液器。該離心轉子制備納米纖維裝置可以更換針筒式儲液器和帶有槽口的圓盤式儲液器，以研究不同結構的紡絲轉子11對納米纖維的制備的影響。圖4為帶有圓盤式儲液器的紡絲轉子，其儲液器采用的是帶有不同截面形狀噴射槽口的圓盤式儲液器。該圓盤的邊緣均勻的開有相同形狀相同尺寸的溝槽，在圓盤蓋的配合下形成噴絲口，可以通過更換不同形狀噴射槽口的圓盤得到不同截面形狀的噴絲口，圖5所示為帶有不同截面形狀噴射槽口的圓盤。

圖5中，圓盤上的槽口可以做成半圓形、正三角形以及正方形，如圖6所示，以研究噴絲頭的橫截面形狀對所制備納米纖維尺寸及形貌的影響。該結構設計不需要加工超細多孔紡絲結構，不但可以減少加工成本，而且其開放式結構設計降低了實驗后的清理及維護難度。

收集柱5的分布半徑可調，可以將噴絲口到收集器的距離作為單一變量，考察收集距離對制備納米纖維尺寸形貌的影響。在收集柱上包覆一層特殊材料的布或紙以收集制備得到的納米纖維。收集裝置俯視圖如圖7所示。

2.2聚合物溶液射流運動參數分析

當高速電機轉速不太高時，噴絲頭的旋轉角速度不高，紡絲聚合物溶液主要受離心力F1（N）和表面張力F2（N）兩個力的共同作用。對懸滴的受力分析如圖8所示。

由于施加在紡絲聚合物溶液的離心力不足以克服其受到的表面張力，溶液在噴絲頭針頭孔口處形成懸滴?？梢越㈦x心力與表面張力的平衡方程：

3離心轉子法制備納米纖維裝置研制及初步實驗

3.1離心轉子法制備納米纖維裝置的研制

根據前文對納米纖維制備裝置的設計思路，運用三維設計平臺SolidWorks進行了離心轉子法制備納米纖維裝置的三維設計和裝配，并對三維裝配圖進行干涉檢查和運動仿真，該設計裝置可以實現預期的運動過程。用SolidWorks分別繪制了基于針筒式儲液器和基于帶有噴射槽口的圓盤式儲液器的離心轉子制備納米纖維裝置的二維、三維裝配圖和所有零件的加工圖。對所有加工件在工廠進行了試制，并進行了裝配，在實驗室搭建實驗平臺，并對裝置進行調試，圖9為基于針筒式儲液器的離心轉子法納米纖維制備裝置及高速攝像裝置，圖10為試制的離心紡絲轉子。經多次調試，本文研制的裝置能夠滿足納米紡絲工藝要求，紡絲轉子轉速可以無極調節，便于試紡操作；可以實現自動供料，也可手動供料；加裝自動收集裝置可以實現自動收集纖維。

3.2離心轉子法制備納米纖維初步實驗研究

為驗證本文納米纖維制備裝置的可行性，進行了初步紡絲實驗，具體如下：

a）實驗紡絲原料為聚環氧乙烷（PEO，Mw=300 000 g/mol），并用去離子水（H2O，去離子）進行溶解。

b）本實驗將適量聚環氧乙烷溶解到去離子水中直至混合均勻，配制得到質量分數分別為6%的紡絲溶液。

c）將溶液通過導料管注入針筒式儲液器，調節紡絲參數，進行離心紡絲實驗，在直流高速電機的帶動下聚合物溶液在設定的轉速下高速旋轉，且轉速可調。所有紡絲實驗均在室溫環境下進行。

d）將上述通過離心紡絲法獲得的形貌和結構優異的纖維干燥、制樣并噴金。通過SEM對其纖維形貌進行觀察，然后用測量軟件（ImagePro Plus）從電鏡照片中隨機選取50根纖維對其直徑進行測量，求其平均值。

實驗表明質量分數為6%的PEO去離子水溶液，從旋轉角速度達到4 000 r/min開始，有射流噴出并經過拉伸，最后在收集裝置上收集得到纖維。隨著轉速的增大，射流逐漸趨于穩定狀態，當旋轉角速度達到6 000 r/min時，將收集得到的纖維取樣噴金并通過SEM表征，其纖維平均直徑為320 nm。

經過上述初步實驗研究表明，本文研制的裝置能夠在一定條件下制備得到納米纖維，該納米纖維樣品的掃描電鏡圖像SEM如圖11所示。如何獲得平均直徑更小的納米纖維，需要從紡絲原料、聚合物溶液的濃度、轉速等方面進行進一步的探索，本文課題組后續將針對如何選擇原料及參數來控制納米纖維的尺寸形貌展開進一步的研究工作。

4結語

本文通過對常見的納米纖維制備方法的研究與對比分析可知，離心轉子法制備納米纖維具有低成本、高效率和無污染等優點，且具有相當的工業化潛力。通過對針頭處懸滴的力學分析，求得產生射流所需的臨界轉速、出口射流初始速度以及連續供料流量，為離心轉子法制備納米纖維的試紡實驗提供理論支撐，為設計供料系統提供參考，合理預測了可紡轉速范圍，大大減少了試紡工作量。對制備納米纖維裝置的結構和原理進行了研究，發明設計了一種新型離心紡絲制備裝置，進行了裝置的設計試制，構建了基本的實驗平臺，進行了初步的納米纖維制備實驗，并成功制備得到了納米纖維，驗證了本文裝置的可行性，在后續的研究工作中將致力于研究不同參數對于納米纖維尺寸形貌的影響。

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（責任編輯：陳和榜）