PLA/苧麻與PVA/苧麻復合材料的制備及其力學性能研究

趙勇　田偉　祝成炎　張春娥　權利軍　周慧慧

摘要：采用堿硅烷偶聯劑表面復合改性處理，以苧麻織物作為增強材料，分別以聚乳酸（PLA）和聚乙烯醇（PVA）為基體，經過層合熱壓制備出環保的苧麻織物增強復合材料，對其進行拉伸、彎曲測試，并用SEM進行表征。結果表明，PLA/苧麻、PVA/苧麻復合材料拉伸強度、彎曲強度相比未經表面改性處理復合材料，其提高幅度分別為44.42%、31.45%、35.88%、18.47%。PLA/苧麻、PVA/苧麻增強復合材料緯向拉伸強度和彎曲強度大于經向；SEM結果表明：改性處理后，苧麻纖維表面干凈、雜質少，復合材料的界面結合效果較好。PLA基體相較于PVA對苧麻的浸潤效果較好。拉伸斷裂方式均為韌性斷裂，斷口參差不齊。

關鍵詞：苧麻織物；聚乳酸；聚乙烯醇；層合熱壓；力學性能

中圖分類號：TS195.644

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2017）05-0001-06

Abstract：Environmentallyfriendly composite reinforced by ramie fabric was prepared by means of lamination thermocompression with PLA and PVA as matrix， of which the surface was modified with alkali silane coupling agent. The composite was subject to tensile test and flexural experiment， and characterized with SEM. The results show that the tensile and flexural properties of PLA/ramie fabric and of PVA/ramie fabric composite are higher than that of composites subject to no surface treatment and modification by 44.42%， 31.45%， 35.88% and 18.47%， respectively. The latitudinal tensile strength and bending strength of PLA/ramie and of PVA/ramiereinforced composite are higher than their meridional tensile strength and bending strength； SEM results show that modified ramie fabrics surface is clean， and with few impurities， and it has a superior interface binding force. PLA matrix performs better than PVA in infiltrating ramie. Both PLA and PVA suffered from ductile fracture in tensile test， with irregular fracture.

Key words：ramie fabric； polylactic acid； polyvinyl alcohol； lamination thermocompression； mechanical properties

隨著人們對生態和資源保護越來越重視，環境友好型復合材料的研制成為研究的熱點之一[12]。因其具有質輕價廉，比強度高和可自然降解等優點[34]，天然纖維增強復合材料廣泛應用于裝備制造業、汽車行業。由于其增強聚合物而形成的復合材料具有良好的環境友好性，近年來，此類復合材料的研究越來越引起人們的關注。在麻類纖維中苧麻性能最為突出，其適合做樹脂基復合材料的增強體[57]。并且中國苧麻資源比較豐富，苧麻纖維具有天然可降解性，是可降解綠色復合材料的理想增強材料[8]，因此研究可完全生物降解苧麻復合材料的力學性能對拓寬苧麻纖維的應用范圍有著十分重要的意義[910]。

本實驗采用苧麻織物為增強材料，并用堿硅烷偶聯劑對其表面復合改性處理，分別制備苧麻增強聚乳酸（PLA）復合材料、苧麻增強聚乙烯醇（PVA）復合材料，對復合材料的經緯向拉伸彎曲性能進行測試和表征。

1實驗

1.1實驗材料

增強體：苧麻織物（湖北陽新遠東麻業有限公司）相關參數見表1；基體：聚乳酸（3251D，美國Nature works公司），聚乙烯醇（1799L，安徽皖維高新材料股份有限公司），基體相關參數如表2、表3所示。相關試劑：二氯甲烷（分析純，江蘇強盛化工有限公司）；硅烷偶聯劑（KH550，南京全希化工有限公司）；氫氧化鈉（分析純，杭州高晶精細化工有限公司）；冰醋酸（杭州高晶精細化工有限公司）；pH試紙（杭州特種紙業有限公司）；無水乙醇（分析純，杭州高晶精細化工有限公司）。

1.2實驗儀器

JJ1增力電動攪拌器（杭州齊威儀器有限公司）；超聲波清洗機（深圳市潔康洗凈電器有限公司）；LC213型鼓風干燥箱（上海愛斯佩克環境公司）；XLB25L型平板硫化機；JSM5610掃描電子顯微鏡（日本株式會社）；INSTRON 3367電子萬能材料測試儀（ITW集團應斯特朗公司）。

1.3復合材料的制備

1.3.1苧麻織物的表面改性處理

苧麻織物裁剪成尺寸為20 cm×20 cm。選用去離子水作為溶劑，配制質量分數為5%的堿溶液。每次分別選取4層苧麻織物，浸漬于平底托盤。浸漬處理時間為3 h。然后采用蒸餾水清洗苧麻織物上殘留的堿溶液，直至測得溶液pH值7。最后將苧麻織物放入LC213型鼓風干燥箱烘干，溫度設定75 ℃，時間24 h。

選用無水乙醇和蒸餾水，配制體積分數為60%的乙醇溶液，再把硅烷偶聯劑加入已配好的乙醇溶液中，選用冰醋酸調節溶液pH值4，配制質量分數為3%硅烷偶聯劑溶液。將剪好的尺寸為20 cm×20 cm的苧麻織物浸漬于放有配好的硅烷偶聯劑溶液的平底托盤中，浸漬處理時間為2 h，使硅烷偶聯劑和苧麻織物充分反應，并且產生穩固的基團。然后將苧麻織物取出放在LC213型鼓風干燥箱烘干，溫度設定75 ℃，時間24 h。裝于自封袋中備用。

1.3.2苧麻織物增強PLA/PVA復合材料層壓板制備

第一步：配制質量分數20%的PLA（PVA）溶液。取100 g PLA母粒緩慢加入400 g的二氯甲烷中，放在50 ℃超聲波清洗器振蕩并采用JJ1增力電動攪拌器攪拌，直到PLA充分溶解均勻。配制PVA溶液方法同上，溶劑改為去離子水，溫度調至90 ℃。

第二步：浸漬預處理，分別得到單層的復合PLA/苧麻織物、PVA/苧麻織物。

第三步：熱壓。分別將單層復合的PLA/苧麻織物、PVA/苧麻織物層疊鋪層，在XLB25D型平板硫化機，制備纖維質量分數45%的苧麻增強復合材料。模壓溫度設定175 ℃、壓力設定5 MPa、時間設定30 min。制備工藝流程如圖1所示。

1.4復合材料的力學性能測試

拉伸性能試驗參照GB/T 3354—2014《定向纖維增強聚合物基復合材料拉伸性能試驗方法》標準進行測試，拉伸速度1 mm/min，試樣尺寸250 mm×25 mm×4 mm。

彎曲性能試驗參照GB/T 3356—2014《定向纖維增強聚合物基復合材料彎曲性能試驗方法》標準進行測試，采用三點彎曲法，彎曲速度2 mm/min，試樣尺寸80 mm×12.5 mm×4 mm，跨距64 mm。采用Instron萬能材料試驗機測試。

SEM觀察：用掃描電子顯微鏡觀察試樣的界面形態和拉伸斷面形貌。

2結果與討論

2.1苧麻織物預處理對復合材料力學性能的影響

2.1.1預處理前后苧麻織物增強復合材料力學性能分析

苧麻織物經過堿硅烷偶聯劑復合處理改性后，測得的改性前后苧麻增強復合材料基本力學性能如表4所示。

從表4中可以看出，苧麻織物經過堿硅烷偶聯劑復合處理后，PLA/苧麻織物復合材料拉伸強度、拉伸彈性模量分別提高了44.42%、7.69%，分別為48.96 MPa、1.4 GPa。PVA/苧麻織物復合材料拉伸強度、拉伸彈性模量分別提高了31.45%、18.18%，分別為39.83 MPa、1.3 GPa。經過堿處理后，纖維表面雜質減少，長徑比增強。并且堿會和苧麻纖維表面的羥基發生發應，使得苧麻纖維表面羥基數目減少，吸水性降低，提高了其與樹脂的相容性。再經過硅烷偶聯劑處理，其水解生成硅醇會與苧麻纖維表面羥基脫水形成化學鍵，偶聯劑的另外基團會以范德華力與樹脂表面結合吸附，形成一個韌性層，具有良好的界面結合效果[1112]。當外力拉伸苧麻增強復合材料時，最佳的斷裂方式是增強體與樹脂基體同時斷裂。復合處理后，樹脂基體與苧麻增強體界面結合強度增加，使其拉伸性能得到較大提高。

b）彎曲性能

從表4可以看出，PLA/苧麻織物復合材料彎曲強度、彎曲彈性模量分別提高了35.88%、11.18%，分別為71.50 MPa、1.69 GPa。PVA/苧麻織物復合材料彎曲強度、彎曲彈性模量分別提高了18.47%、9.59%，分別為50.78 MPa、1.46 GPa。復合處理后，改性苧麻織物與樹脂界面結合強度提高，樹脂浸潤程度提高，樹脂與改性苧麻織物形成的化學鍵數量增多，并且其機械鎖合效加強，使得復合材料彎曲性能有較大提高。

2.1.2苧麻織物表面改性的表觀形態

苧麻織物表面改性對復合材料的成型效果和界面結合有顯著影響，經過堿硅烷偶聯劑復合處理，苧麻纖維表面形態變化如圖2所示。

通過觀察苧麻經過復合處理前后SEM圖，可以發現未處理的苧麻纖維表面粗糙，雜質較多，果膠成片狀分布，由于果膠成分存在較多，苧麻各單纖維之間結合比較緊密。與樹脂復合時，樹脂進入各纖維之間的量比較少。經過堿硅烷偶聯劑復合處理后，由于堿的作用，去除了大部分的果膠與雜質被出去，果膠呈現點狀分布，使得纖維表面顯得比較干凈。經過復合處理后，苧麻表面會覆有一層硅烷偶聯劑的膜，并且整個纖維直徑會比處理前變小，纖維之間結合松散，易于與樹脂進行機械鎖合和化學鍵結合，提高樹脂的浸潤效果。

2.2苧麻織物增強復合材料力學性能分析

2.2.1苧麻織物經緯向復合材料力學性能影響

苧麻織物本身經緯向強力不同，經過與樹脂模壓復合以后，不同基體復合的苧麻增強復合材料的經緯向相關力學性能有所變化，基本的力學性能如表5所示。

由表5可以看出，其兩種復合材料的經向拉伸強度均小于緯向拉伸強度。由于苧麻織物緯密大于經密，測得緯向強力大于經向強力，復合材料受外力拉伸時，經緯向拉伸性能主要有經緯紗狀態決定，在織造過程中，經紗的屈曲程度較大，這也在斷裂伸長率上得到印證。當其受到經向載荷時，經紗與受力方向形成一定夾角，降低了分擔載荷的效果，當克服紗線屈曲時，樹脂基體與紗線脫離粘連，進而影響其力學性能，使得經向拉伸強度小于緯向拉伸強度。

拉伸彈性模量也會有相對應的性能變化，說明小變形情況下，復合材料經向變形小于緯向。

從表5中還發現PLA/苧麻增強復合材料的經緯向拉伸強度、拉伸彈性模量均比PVA/苧麻增強復合材料高，經向分別高出22.92%、7.69%，緯向分別高出14.38%、6.67%。同一增強體的復合材料拉伸性能與樹脂基體種類有關，還與樹脂基體和苧麻織物界面結合填充效果有關。

b）彎曲性能

由表5可以發現，其兩種復合材料的經向彎曲強度均小于緯向彎曲強度。這主要由于經紗屈曲程度大引起的，屈曲會使復合材料在受到載荷時，力與承載紗線有夾角，承載能力被削弱。該苧麻織物在織造時，由于劍桿引緯對其施加張力過大，屈曲程度較經紗低，使得復合材料的經向彎曲強度小于緯向的彎曲強度。苧麻增強復合材料在小范圍受力情況下，緯向抗變形能力較強。還可以從表5中發現，PLA/苧麻增強復合材料的經緯向彎曲強度差3.31 MPa，PVA/苧麻增強復合材料的經緯向彎曲強度差12.72 MPa。說明苧麻增強復合材料浸潤效果良好、基體與增強體界面結合強度高會提高復合材料本身彎曲性能，本身經緯向彎曲強度差值也會相應減小[13]。

2.2.2層疊復合材料拉伸斷裂形貌分析

不同樹脂基體與苧麻復合，基體浸潤復合效果會有所差異。浸潤程度對苧麻增強復合材料的力學性能影響較大。拉伸斷裂情況也可以從拉伸測試后斷裂面來分析觀察，相關苧麻增強復合材料拉伸斷裂截面形態如圖3所示。

圖3為苧麻增強復合材料截面形態，可以看出，單紗復合截面圖3（c）與圖3（f）相比較，PLA樹脂在單紗中浸潤效果較好，進入纖維與纖維之間樹脂量比較多，單紗整體截面較整齊。而PVA樹脂基體進入苧麻單紗量比較少，苧麻單紗看起來纖維比較松散，孔隙較多。樹脂的浸潤效果也反應在復合材料的基本力學性能方面，PLA/苧麻復合材料的拉伸強度、彎曲強度均比PVA/苧麻織物復合材料大。

由圖3（a）、圖3（d）可以看出，PLA/苧麻、PVA/苧麻復合材料拉伸斷裂方式均為韌性斷裂，試樣斷口參差不齊，斷口處有少量纖維被抽拔出來，部分基體呈現出纖維被抽拔出后的孔洞。復合材料層與層之間仍然存在空隙。PLA/苧麻復合材料截面相對于PVA/苧麻織物復合材料來說成型效果較好，樹脂浸潤在紗線與紗線間、單紗纖維與纖維間程度高，樹脂與增強體的界面粘結性能高。苧麻增強復合材料受到拉伸后，抽拔出來纖維較短，基體的連續性較好，分層現象較不明顯。PLA/苧麻織物復合材料被抽拔出來的纖維長度比PVA/苧麻織物復合材料較短，基體連續性更強，拉伸彎曲強度也較高。從圖3（b）、圖3（e）中可以看出，拉伸斷裂后，局部PLA/苧麻復合材料中部分紗線被樹脂包覆，而局部PVA/苧麻復合材料中紗線幾乎沒有被樹脂包覆。側面反映PLA/苧麻復合材料樹脂浸潤效果較好。

3結論

a）經過堿硅烷偶聯劑復合處理后，苧麻纖維表面變得干凈整潔，纖維松散。并且制得復合材料拉伸、彎曲性能有較大提高。PLA/苧麻、PVA/苧麻復合材料拉伸強度分別提高44.42%、31.45%，彎曲強度分別提高35.88%、18.47%。

b）復合材料受到拉伸和彎曲時，緯向紗線分擔載荷大于經向分擔的載荷，且緯紗強力大于經紗強力，使得復合材料緯向拉伸強度、彎曲強度均大于經向。

c）由SEM拉伸斷面圖可以看出，與PVA/苧麻復合材料相比，PLA/苧麻增強復合材料樹脂填充浸潤效果較好，二者拉伸斷裂方式均為韌性斷裂，斷口參差不齊。

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（責任編輯：陳和榜）