取代度對醋酸酯淀粉結構與性能的影響

楊明杰 沈艷琴 武海良 崔桂新 嚴燕鈁3

摘要：取代度的大小對醋酸酯淀粉的性能有重要的影響。利用相同的制備工藝獲取3種不同取代度的醋酸酯淀粉，采用紅外光譜儀對淀粉的分子構成做出表征分析，在掃描電鏡（SEM）下觀察不同取代度醋酸酯淀粉顆粒的表面及內部的微觀結構與原淀粉進行對比分析，并對漿液的凝沉性及淀粉的成膜性進行測試。結果表明，取代度較低的醋酸酯淀粉顆粒表面發生的變化較小，漿液的凝沉性及成膜性與原淀粉相差不大，漿膜較脆硬；高取代度的醋酸酯淀粉中酯基含量較明顯，淀粉顆粒的網狀結構突出，漿膜的吸濕率較低，保濕性較差。

關鍵詞：取代度；醋酸酯淀粉；凝沉性；漿膜

中圖分類號：TS103.846文獻標志碼：A文章編號：1009-265X（2017）04-0001-05Effect of Substitution Degree on Structure and Properties of Starch Acetate

YANG Mingjie1， SHEN Yanqin2， WU Hailiang2， CUI Guixin3， YAN Yanfang3

（1.Shanxi Textile Research Institute， Xian， 710048； 2.School of Textile and Materials，

Xian Polytechnic University， Xian 710048， China； 3.Shaoxing China Textile

Academy Jiangnan Branch Co. Ltd， Shaoxing 312000， China）Abstract：The degree of substitution has a great effect on performance of starch acetate. Starch acetate of three different substitution degrees was prepared with the same technology， characterization analysis was made on molecular constitution of starch with infrared spectrometer， the surface and internal microstructure of starch acetate granule of different substitution degrees were observed with scanning electron microscope （SEM） and compared with that of native starch， and the retrogradation of serous fluid and the filmforming property of starch were tested. The results show that the surface of starch acetate granule of low degree of substitution has slight change， the retrogradation and filmforming property of its serous fluid have little difference from that of native starch， and its serous membrane is relatively brittle and hard； the content of ester group in starch acetate of high degree of substitution is high， and its network structure of starch granules is prominent， moisture absorption rate of serous membrane is low， and moisture retention is poor.

Key words：Degree of substitution； Starch acetate； retrogradation； Serous membrane

1實驗部分

1.1實驗儀器及材料

實驗材料：玉米淀粉，HCl，C4H6O2，Na2CO3，NaOH，酚酞，去離子水。

實驗儀器：XMTD6000電子恒溫不銹鋼水浴鍋（上海宜昌儀器紗篩廠），JA2003N電子天平（上海精密科學儀器有限公司），GZXGF101MBS型電熱恒溫鼓風干燥箱、TW1A旋片式真空泵（溫嶺市挺威真空設備有限公司），Nicolet5700紅外光譜分析儀（美國尼高力公司），Quanta FEG型掃描電子顯鏡（美國FEI公司），HWS250恒溫恒濕箱（上海精宏試驗設備有限公司）。

1.2醋酸酯淀粉制備

參照蔣蕙明等[6]的方法，先對原淀粉酸化氧化預處理，再將預處理后的淀粉加入適量的水，調制成質量分數為40%的淀粉乳，通過用飽和的Na2CO3調節pH值，然后不斷攪拌同時緩慢均勻地加入醋酸乙烯酯，間隔一定時間重復調節pH值，醋酸乙烯酯分少量、多次加入，在0.5 h內加完即可，反應完成后經洗滌、過濾、脫水干燥、粉碎篩理，即得醋酸酯淀粉。

1.3醋酸酯淀粉取代度測試

取烘干后的醋酸酯淀粉樣品2 g，在250 mL錐形瓶中加入50 mL去離子水配置成淀粉溶液，混合搖勻，參照王文俊等[7]的方法滴定，用滴定管滴加3滴酚酞試劑，用NaOH標準液（0.1 mol/L）滴定，邊滴定，邊振蕩搖勻，直至溶液出現微紅色且不消失為止，再滴加25 mL NaOH（0.5 mol/L）標準溶液，機械振動10 min后，用HCl標準液（0.5 mol/L）滴定至微紅色恰好消失，記錄消耗鹽酸標準溶液的體積（V1）。同時用原淀粉做空白對照，重復上述操作，記錄消耗鹽酸標準溶液的體積（V2）。

WAC/%=（V2-V1）×CHClM（1-H）×0.043×100（1）

DS=162×WAC4300-42×WAC（2）

式中：WAC—樣品乙酰基含量，%；V2—空白消耗鹽酸標準溶液的體積，mL；V1—樣品消耗鹽酸標準溶液的體積，mL；CHCl—鹽酸標準溶液的濃度，mol/L；M—樣品質量，g；H—樣品水分，%；DS—樣品取代度。

1.4漿液凝沉性測試

調制100 mL含固為1%的醋酸酯淀粉乳溶液，在高溫下煮漿1 h后，在沸水中保溫0.25 h，然后放置冷卻，取其中50 mL放置在50 mL的量筒中，放置水平，每隔30 min記錄上層清液體積，并計算其所占總體積的百分比，另外，取原淀粉重復上述實驗做空白對照。

1.5醋酸酯淀粉成膜性測試

利用澆鑄法[7]，取40 mL質量分數為3%的漿液倒入聚四氟乙烯膜槽內，待漿液自然晾干后，觀察不同取代度的醋酸酯淀粉漿液的成膜完整性，并參照沈艷琴等[9]的方法測試漿膜的各種性能。

1.6漿膜的吸濕性測試

將漿膜放在GZXGF101MBS型電熱恒溫鼓風干燥箱中，烘至恒重，然后放置在HWS250恒溫恒濕箱中，24 h后稱重，待漿膜恒重后計算吸濕率。

2結果與分析

2.1取代度測試

在制備過程中，由于單次制得的醋酸酯淀粉的取代度較低，因此為了制取較高取代度的醋酸酯淀粉，在制備時需重復、多次制取。同時為了避免其他因素對取代度產生影響，在本試驗制備過程中所有試劑用量、反應條件完全一致，通過重復制備不同的次數獲取相應取代度的醋酸酯淀粉。

通過測試所制備出的醋酸酯淀粉的取代度，為了更明顯、直觀的對比分析樣品的差異，選取取代度成比例的3種樣品，取代度分別為0.115、0.230、0.345。

2.2醋酸酯淀粉的FTIR分析

采用傅里葉紅外光譜儀分別對取代度為0.115、0.345的醋酸酯淀粉及原淀粉進行結構分析，分析高取代度醋酸酯淀粉與低取代度醋酸酯淀粉的差異所在，同時對比原淀粉證明酯基是否真正發生取代，結果如圖1所示。

由圖1可以發現，淀粉經酯化變性后，淀粉分子中引入了酯基團，但當取代度較小時，如圖1（a）所示，酯基的伸縮振動峰并不明顯，整體的峰值與原淀粉相差不大；當取代度較大時，如圖1（b）所示，在3 000～3 700 cm-1左右O—H伸縮振動峰稍微比原淀粉相比，相對較弱，這是因為在通過酯化后，淀粉中的部分羥基（—OH）被取代，淀粉分子中氫鍵的結合力下降；在1 361 cm-1和1 255 cm-1處醋酸酯淀粉多出兩條吸收峰，這是由于原淀粉被酯化后，分子上出現了酯基而產生的酯基伸縮振動峰，且在1 731 cm-1處羰基的伸縮振動峰較原淀粉尖銳。由此可知，淀粉分子中的確引入了酯基。

2.3醋酸酯淀粉的SEM分析

采用掃描電鏡對3種不同取代度的醋酸酯淀粉及原淀粉顆粒表面微觀結構進行觀察并對比分析，結果如圖2所示。

由圖2可以看出，通過酯化反應制得的低取代度的醋酸酯淀粉和高取代度的醋酸酯淀粉，與原淀粉相比，淀粉顆粒表面及內部的微觀結構發生了很大改變。圖2（a）所示，原淀粉的顆粒分散均勻，結構完整，且一般呈橢圓或圓形；醋酸酯淀粉的顆粒表面呈現較多的凹槽甚至出現小徑孔洞，如圖2（b）、（c）所示，且凹槽和孔洞與取代度呈正相關直線增加，并呈不規則形狀排列，這是因為醋酸根離子取代了淀粉分子中的部分羥基，淀粉分子間形成氫鍵的機會減少，使淀粉分子間的羥基聯合作用降低，與原淀粉相比，醋酸酯淀粉淀粉顆粒相對疏松多孔，分子鏈的排列松散，同時由于取代度越高，淀粉分子中的醋酸根基團越多，酯基的含量越多，分子鏈的蓬松程度在增加。所以，淀粉顆粒表面的孔洞出現的就越多。

2.4醋酸酯淀粉漿液粘度及凝沉性分析

s左右，這是因為在制備醋酸酯淀粉過程中，對原淀粉預處理之后，淀粉分子的長鏈變短，支鏈變為直鏈，分子運動加快，漿液的流動性變好，因此，醋酸酯淀粉漿液粘度變化對溫度不敏感。由圖4可知，幾種淀粉漿液的沉降比隨靜置時間的延長而增加，最后逐漸達到平衡。與原淀粉相比，靜置時間相同時，醋酸酯淀粉析出較少的清液，且醋酸酯淀粉取代度越高，析出清液越少，即沉降性能越差，達到沉降平衡所需的時間越長。當取代度為0.345時，靜置4 h后并未達到沉降平衡，且最多只析出約32%的清液。這是由于淀粉經乙酰基基團取代后，淀粉分子中的羥基減少，乙酰基基團數量增加，淀粉分子上的羥基與乙酰基基團在分子內形成內氫鍵，減少了淀粉大分子鏈間氫鍵的形成；此外，淀粉分子內的乙酰基阻隔了淀粉分子集聚，使淀粉分子的流動性與分散性更均勻，因此，醋酸酯淀粉的抗凝沉性有所增強[8]。

2.5醋酸酯淀粉成膜性及性能分析

在聚四氟乙烯漿膜盤中分別倒入相同量的幾種淀粉漿液，自然晾干后，觀察幾種漿液的成膜完整性。結果如圖5所示。測試漿膜的強伸性與耐屈曲，與原淀粉對比分析，結果如表1所示。

由圖5漿膜圖片可以看出，隨著取代度的增加，漿膜越來越透亮，成膜性越來越好；當取代度較小時，醋酸酯淀粉與原淀粉相差無幾，成膜不完整，漿膜硬脆；同時，由表1可以看出，不同取代度的醋酸酯淀粉漿膜的斷裂強度與原淀粉相比，略有降低，但漿膜的伸長率明顯要好于原淀粉，其原因是淀粉大分子鏈上的氫基被酯基取代，抑制了大分子間氫鍵的形成，以此削弱了淀粉大分子間的作用力，使其漿膜的柔軟性變好，宏觀表現為斷裂強力下降，斷裂伸長率提高[910]。當取代度為0.230時，醋酸酯淀粉的成膜性較好，漿膜柔韌，吸濕性和保濕性也較好，這是由于淀粉分子中引入的酯基達到一定數量時，一定程度上阻隔了淀粉分子間氫鍵聯合，但對漿膜的吸濕性和保濕性影響較小；當取代度較大時，即當取代度為0.345時，漿膜成膜性更好，漿膜透明，但當漿膜放置在空氣中時，會迅速發生卷曲，漿膜變的干脆，容易發生破裂，這是因為取代度較高時，醋酸酯淀粉中酯基含量較高，酯基作為一種疏水性基團，過多的酯基使漿膜的吸濕性變差，漿膜在空氣中因放濕速率大于吸濕速率而迅速變干變脆，在漿膜表面與空氣接觸的界面張力作用下，發生卷曲。

2.6醋酸酯取代度對漿膜吸濕性的影響

將3種樣品的漿膜放置在恒溫恒濕箱中在進行吸濕性測試，并取原淀粉作對比，測試條件：相對濕度65%；溫度25 ℃；恒溫恒濕24 h。測試結果如圖6所示。

由圖6可知，隨取代度的提高，醋酸酯淀粉的吸濕率越來越低，這種趨勢也驗證了2.5漿膜的試驗結果。當未發生取代反應時，淀粉的分子中的羥基較多，羥基作為親水性基團，吸水性較好，因此，原淀粉的吸濕率較大，吸濕性較強，吸濕率達到0.45%，而當DS=0.345時，吸水率逐漸下降到0.15%左右，這正是由于淀粉分子中酯基的含量不斷增多，漿膜的吸濕性在下降，失水性增加，保濕性能也在降低，因此，作為紡織漿料來說，過分的要求高取代度的醋酸酯淀粉不僅會浪費資源，增加成本，而且淀粉的吸濕保濕性也會變差，因此，需根據紗線的性能要求選擇合適取代度的醋酸酯淀粉。

3結論

a）醋酸酯淀粉取代度越高，淀粉分子中的乙酰基含量越多，酯基的特征峰越明顯。

b）淀粉分子中引入乙酰基后，破壞了淀粉分子的原有結構，減少了形成氫鍵的幾率，使淀粉分子的排列較為疏松，淀粉顆粒表面出現凹槽和孔洞，且出現這種現象的程度隨取代度的提高而增加。

c）從醋酸酯淀粉漿液性能看，漿液粘度隨溫度的變化范圍小，漿液的抗凝沉性提高，原淀粉未發生取代反應時，平衡沉降比達到45%左右，且達到沉降平衡的時間較短；當DS=0.115，漿液的沉降平衡雖然降低，但下降幅度不大，仍保留諸多原淀粉的性能；當DS=0.345時，漿液達到沉降平衡的時間延長，析出的清液較少，平衡沉降比逐漸下降到32%。

d）從漿膜性能看，漿膜強度與原淀粉相差不大，但隨取代度升高，漿膜伸長率逐漸增加，漿膜的外觀越來越好，但漿膜的吸濕性和保濕性卻隨取代度的增加而降低。

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（責任編輯：唐志榮）