添加CM—B—CD對(duì)兩性離子表面活性劑流變性能的影響

韓存

摘要：文章介紹了添加CM-β-CD數(shù)量能控制兩性表面活性劑體系聚集行為的轉(zhuǎn)變。聚集的增長(zhǎng)通常從膠束開(kāi)始并且遵循著從膠束到囊泡的轉(zhuǎn)變。但是添加CM-β-CD可以控制聚集的狀態(tài)生長(zhǎng)，形成蠕蟲(chóng)狀膠束，這種轉(zhuǎn)變很大程度上影響了溶液的粘度和流變性能。一些可能的誘導(dǎo)因素就聚集增長(zhǎng)的機(jī)理被提出。添加CM-β-CD提供了一種額外的自由度去控制兩性離子表面活性劑體系的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能。

關(guān)鍵詞：CM-β-CD；EDAC/CM-β-CD體系；膠束

兩親分子能在水溶液中形成凝膠、囊泡、膠束、雙連續(xù)結(jié)構(gòu)等各種各樣結(jié)構(gòu)的聚集體。在油氣回收、細(xì)胞膜內(nèi)物質(zhì)傳送、納米生物材料模板的合成等領(lǐng)域有重要應(yīng)用，因而受到基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用的特別關(guān)注。在溶液中添加一定量的β-環(huán)糊精（β-CD）能提供額外的自由度去控制表面活性劑體系的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能，從而控制表面活性劑體系的聚集行為的轉(zhuǎn)變。

環(huán)糊精（Cyclodextrin，CD）是由吡喃葡萄糖單元通過(guò)α-1，1，4-糖苷鍵首尾相連的環(huán)狀超分子，是一種沒(méi)有還原性的環(huán)式低聚糖。其含一個(gè)親水性外表面和一個(gè)疏水性內(nèi)空洞，這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)允許環(huán)糊精包合有機(jī)或無(wú)機(jī)客體分子形成內(nèi)含包合物。研究表明多種弱相互作用的協(xié)同，對(duì)于環(huán)糊精的分子識(shí)別過(guò)程、主客體間的尺寸匹配、幾何互補(bǔ)等因素，對(duì)主客體間的穩(wěn)定性有重要的影響。羧甲基-β-環(huán)糊精（CM-β-CD）是改性β-CD中應(yīng)用比較廣泛的一種，其主要用于藥物載體材料、手性物質(zhì)分離材料、選擇性降解污染物等。

CM-β-CD能通過(guò)高的包合常數(shù)把大多數(shù)表面活性劑包合進(jìn)CD的空腔中形成主客體包合物。因此添加CM-β-CD能加速兩性離子表面活性劑膠束聚集增長(zhǎng)，形成蠕蟲(chóng)狀膠束，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；表現(xiàn)出類似鏈狀高分子溶液的流變行為，具有高粘度和粘彈性。但是，包合反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，隨著溫度的升高主客體包合物的包合鍵會(huì)因?yàn)榘l(fā)生解締作用而斷裂，主體與客體分離，溶液粘彈性發(fā)生改變。

1試驗(yàn)部分

材料：在試驗(yàn)中，芥酸酰胺丙基甜菜堿（EDAC，分析純），氯化鎂、氯化鈣、氯化鈉和羧甲基-β-環(huán)糊精（CM-β-CD）（分析純，都購(gòu)自于成都克隆化工試劑公司）所有試驗(yàn)都使用二次去離子水。

1.1添加無(wú)機(jī)鹽和酸對(duì)EDAC/CM-β-CD體系粘度的影響

本研究通過(guò)添加不同的無(wú)機(jī)鹽對(duì)EDAC/CM-β-CD體系粘度的影響。用轉(zhuǎn)速為60 r/min的NDJ-8s（上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司）數(shù)字顯示粘度計(jì)進(jìn)行粘度測(cè)量，其測(cè)量誤差為±5%。在25℃下經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)硅油（布魯克菲爾德）對(duì)粘度計(jì)進(jìn)行了校正。

1.2流變學(xué)試驗(yàn)

動(dòng)態(tài)流變學(xué)試驗(yàn)使用熱科學(xué)HAAKE MARSⅢ旋轉(zhuǎn)流變儀，樣品被放到有擋板的臺(tái)上。試驗(yàn)測(cè)試溫度波動(dòng)被控制在±0.1℃范圍內(nèi)。粘度測(cè)試范圍在0.01～100 s^-1。流變測(cè)試溫度30℃。

1.3熱分析試驗(yàn)

同步熱分析儀STA-449F3（耐弛，德國(guó)）帶有冷卻系統(tǒng)使用樣品（10 mg）。試驗(yàn)升溫速度10℃/min，空氣流量60 mL/min，測(cè)試溫度范圍40～900℃。

1.4掃描電鏡（SEM）測(cè)試

掃描電鏡測(cè)試使用帶有可改變電壓10 kV的JSM-7401F（JEOL）設(shè)備。將幾滴樣品溶液滴在干凈的玻璃表面，除掉過(guò)多的樣品，將樣品在室溫干燥24 h。在測(cè)試前樣品表面被鍍上一層薄的金膜。

2結(jié)果與討論

2.1不同離子和酸N-EDAC/CM-β-CD體系粘度的影響

不同離子和酸對(duì)EDAC/CM-β-CD體系粘度的影響如圖1所示。

由圖1（a）可以發(fā)現(xiàn)，Ca²⁺，Mg²⁺，Na⁺3種離子對(duì)EDAC/CM-β-CD體系的粘度有很強(qiáng)的增加作用，其中以最為Ca2明顯。一方面是芥酸先丙基甜菜堿溶液中加入鹽水后，芥酸酰胺丙基甜菜堿與鹽水混合時(shí)，芥酸先丙基甜菜堿分子形成線型柔性棒狀膠束、囊泡或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，導(dǎo)致溶液粘度將迅速增加，尤其是線型柔性棒狀膠束的形成并且相互間纏繞構(gòu)成的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。另一方面研究發(fā)現(xiàn)Ca²⁺，Mg²⁺，Na⁺3種離子對(duì)EDAC/CM-β-CD體系的粘度影響主要是由于3種離子對(duì)EDAC/CM-β-CD包合物在水中形成的聚集體的穩(wěn)定性有很大的增強(qiáng)作用。

由圖1（b）可以觀測(cè)到，在整個(gè)反應(yīng)周期內(nèi)，EDAC和EDAC/CM-β-CD兩種體系粘度變化趨勢(shì)基本相同。兩種體系酸-巖反應(yīng)初期，體系粘度升高，當(dāng)酸液質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí)，體系粘度出現(xiàn)峰值，分別為122 mPa·s，165 mPa·s，隨著酸一巖反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度降低到77 mPa·s，87 mPa·s，而當(dāng)酸液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，反應(yīng)體系粘度再次升高，達(dá)到145 mPa·s，186 mPa·s，之后體系粘度再次降低，整個(gè)反應(yīng)周期內(nèi)反應(yīng)體系存在兩次變粘過(guò)程。添加CM-β-CD的反應(yīng)體系粘度變化更大，反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)。整個(gè)體系粘度隨酸液質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化是由于酸一巖反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生CaCl₂、MgCl₂，并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，CaCl₂，MgCl₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)升高。CaCl₂，MgCl₂的存在會(huì)引起EDAC分子產(chǎn)生線型柔性棒狀膠束，線型柔性棒狀膠束進(jìn)一步相互纏繞構(gòu)成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致溶液的粘度迅速升高。在EDAC溶液中添加CM-β-CD后，EDAC會(huì)被CM-β-CD識(shí)別并包合，其溶液中會(huì)產(chǎn)生更多的線型柔性棒狀膠束，形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也更大，所以其溶液體系粘度更高。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，CM-β-CD會(huì)逐漸釋放包合的EDAC分子，使得整個(gè)反應(yīng)進(jìn)行得更持久，這種高粘度在地層中，會(huì)起到暫時(shí)的屏蔽作用，把后續(xù)酸液分流到低滲透處理層，從而起到明顯的緩速效果。

2.2流變學(xué)試驗(yàn)

圖2中說(shuō)明添加CM-β-CD；NEDAC溶液剪切粘度的影響，EDAC的濃度在溶液中被保持恒定的12mM，添加CM-β-CD，溶液粘度表現(xiàn)出遞增，暗示隨著CM-β-CD濃度的增加有很強(qiáng)的主客體包合物被形成?？傮w上隨著CM-β-CD濃度的增加，溶液粘度能增加達(dá)到3個(gè)數(shù)量級(jí)。在低剪切速率（小于0.01 s^-1）EDAC/CM-β-CD體系粘度剪切變稀很明顯，在高剪切速率（大于0.01 s^-1）體系粘度剪切變稀速率變緩，由此說(shuō)明主客體包合物形成的膠束具有剪切敏感性。其原因可能是CM-β-CD濃度的增加，引起更多的EDAC分子形成線型柔性棒狀膠束，并且由線型柔性棒狀膠束構(gòu)成的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到了很大增強(qiáng)。

2.3同步熱分析

由圖3 TGA曲線可以看出，EDAC/CM-β-CD包合物的出現(xiàn)失重時(shí)的曲線要比CM-β-CD出現(xiàn)失重的曲線延遲一些，也就是說(shuō)EDAC/CM-β-CD包合物開(kāi)始出現(xiàn)失重的溫度更高（CM-β-CD 210℃，EDAC/CM-β-CD包合物228℃）。正常情況TEDAC加熱到80℃開(kāi)始失重分解，而此時(shí)228℃才開(kāi)始分解，可見(jiàn)EDAC受CM-β-CD屏蔽作用，使得分解溫度有很大改變，CM-β-CDXCDAC的包合物使得EDAC熱穩(wěn)定性有了很大提高。

2.4掃描電鏡（SEM）測(cè)試

圖4試驗(yàn)制得的EDAC/CM-β-CD樣品水溶液的凍樣，不同倍數(shù)（100 μm，50 gm）的環(huán)境掃描電鏡圖片。通過(guò)觀察可以發(fā)現(xiàn)，EDAC/CM-β-CD包合物在溶液中呈現(xiàn)空間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其主要原因是EDAC在水中受CM-β-CD的包合，而包合物相互聚集，在空間中向兩端延伸形成蠕蟲(chóng)狀膠束，許多膠束交聯(lián)在一起就會(huì)形成空間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

3結(jié)語(yǔ)

通過(guò)以上研究發(fā)現(xiàn)，在EDAC溶液中添加CM-β-CD能改變，EDAC溶液的許多性質(zhì)，如粘度、動(dòng)態(tài)流變學(xué)、熱穩(wěn)定性等。粘度是衡量EDAC溶液性能的重要依據(jù)，添加CM-β-CD的EDAC溶液體系粘度增加顯著，并且增加值隨著CM-β-CD的濃度增加而迅速增大。EDAC/CM-β-CD包合物在溶液中呈現(xiàn)空間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得溶液的熱穩(wěn)定性以及抗剪切性等性能得到較大的改變。在EDAC/CM-β-CD體系中加入鹽酸能使得鹽酸一大理石反應(yīng)體系反應(yīng)時(shí)間大大延長(zhǎng)，反應(yīng)結(jié)束后，體系粘度大大降低，有利于酸化壓裂過(guò)程中壓裂液反排。