鈣鈦礦太陽電池多孔層材料的改性

張翁晶　胡木林

摘 要：鈣鈦礦太陽能電池多孔層材料的改性是提高電池性能的一種有效手段。本文采用溶膠凝膠法制備三元復合納米粉體， XRD和UV-Vis測試粉體的晶體結構和光譜響應能力。再將粉體研磨成漿料，絲網印刷組裝成鈣鈦礦太陽能電池，測試相關參數。結果表明，三元復合納米粉體制備的電池短路電流密度顯著提高，相比傳統電池短路電流密度提高40%。

關鍵詞：鈣鈦礦；太陽能電池；多孔層材料

近年來，將不同禁帶寬度的半導體材料復合形成異質結構，被廣泛應用于太陽能、光催化、氣敏等領域[ 1 ]。

TiO2是鈣鈦礦太陽能電池中最常見的多孔層材料[ 2 ]，但TiO2電荷遷移率很低，限制了電池效率的進一步提高[ 3 ]。ZnO、SnO2與TiO2具有相似的禁帶寬度，電荷遷移率遠高于TiO2。Mulmudi等人通過化學氣相沉積法制備ZnO納米棒結構，組裝鈣鈦礦太陽能電池[ 4 ]；Murugadoss等人通過旋涂法制備SnO2膜層，組裝平面異質結構鈣鈦礦太陽能電池[ 5 ]。雖然ZnO、SnO2的電荷遷移率高，但這些材料制備的電池的實際效率仍比TiO2低，原因ZnO、SnO2表面電荷復合十分嚴重。為此科學家嘗試制備TiO2/ZnO復合粉體[ 6 ]、TiO2/SnO2復合粉體，復合粉體能夠促進電荷分離、提高界面電荷轉移效率、抑制光生電荷的復合，從而提高太陽能電池的性能[ 7 ]。

基于以上探究，在二元領域已有很多涉足，但三元領域還少有研究。理論上三元復合從能級角度出發，更能促進電荷的分離，降低電荷復合，提高電池性能。本文嘗試通過溶膠-凝膠法制備一元、二元、三元復合納米粉體，絲網印刷成膜，組裝成鈣鈦礦太陽能電池，從而比較復合納米粉體對電池參數的影響。

1 實驗材料和過程

1.1 實驗材料

本實驗使用的實驗材料主要有：鈦酸四丁酯，五水四氯化錫，二水和醋酸鋅，無水乙醇，甲基碘化銨，碘化鉛，異丙醇，N-N二甲基甲酰胺均為化學純試劑。

1.2 粉體制備及電池組裝

將鈦酸四丁酯、二水和醋酸鋅、五水四氯化錫溶于乙醇，配制Ti、Ti/Zn、Ti/Sn、Ti/Zn/Sn前驅體溶液，室溫下攪拌后靜置，得到淡黃色溶膠，干燥一夜得到干凝膠。500℃煅燒3h，得到淡黃色粉末。

FTO玻璃激光刻蝕后，超聲清洗。噴霧熱解法在基底表面沉積TiO2致密層。絲網印刷復合納米多孔層、ZrO2和C層，最后注入CH3NH3PbI3，組裝成鈣鈦礦太陽能電池。

2 實驗結果與討論

2.1 復合納米粉體XRD分析

復合納米粉體使用XRD測試晶體結構，結果見下圖1。圖a是TiO2納米粉體和三元復合粉體的XRD圖，TiO2納米粉體中只有銳鈦礦相TiO2存在。三元復合納米粉體中存在銳鈦礦、金紅石、ZnTiO3和SnO2；圖b是二元粉體的XRD圖，金紅石相TiO2的出現表明，Zn、Sn的存在能夠促進銳鈦礦在較低溫度下向金紅石相TiO2轉變。粉體中未出現ZnO表明，Zn2+更易于與TiO32-結合形成ZnTiO3。

2.2 復合納米粉體UV-Vis分析

為進一步分析復合納米粉體的光譜響應能力，測試粉體的UV-Vis曲線，結果見下圖2。粉體在紫外區透光度很小，在可見光區透光度很大，這與材料的寬禁帶有關。在可見光區的高透射率也是太陽能電池選材的條件，這樣才能保證照射的太陽光透過多孔層材料，從而被鈣鈦礦吸光層材料吸收。

復合材料在可見光區仍具備高透光性，在380nm左右的透射峰的峰強有所改變，峰的位置基本沒有發生變化。峰強度的改變，表明多孔膜層透光度的增加，照射到多孔層上的太陽光的損失降低，鈣鈦礦層的吸光強度增加，載流子產生的數量必將增多。

2.3 電池參數分析

為比較復合后材料對電池參數的影響，通過電化學工作站測試相關數據，見下表1。復合后電池的開路電壓Voc和短路電流密度Jsc均有所增加。Voc與電荷復合有關，Voc的增加表明復合后電荷復合減少；Jsc與載流子的分離有關，Jsc的增加表明復合后促進光生載流子的產生分離和傳輸。

三元相比二元，Voc和短路電流Jsc又有所增加，原因是Ti/Zn/Sn的導帶處于不同位置且都比鈣鈦礦導帶低，在鈣鈦礦層和基底之間形成一個緩沖層，使得鈣鈦礦導帶的電子相比二元能夠更有效的傳輸到基底上，同時又能阻止基底上的電子反向傳輸，降低復合。

結合UV-Vis分析可知，太陽光強度增加，載流子的生成量增加，再通過復合膜層有效傳輸到FTO基底，電池的短路電流密度明顯增加，相比未復合電池的短路電流密度增量接近40%。

2.4 阻抗譜分析

為進一步驗證Jsc明顯增加原因，測試電池的電化學阻抗譜來研究電池的內部特性，結果見下圖3。圖中左上角的插圖為電池的等效電路，并聯電阻Rp與半圓的直徑有關，直徑越大，Rp越大，電池漏電流越小，電荷復合減少。復合后半圓的直徑均增大，這表明載流子的復合降低，與之前分析結果一致。其中三元復合電池的直徑最（下轉第126頁）（上接第102頁）大，也進一步印證Jsc明顯增加的原因。

3 結論

通過溶膠凝膠法制備一元、二元、三元復合納米粉體，網印刷成膜組裝成鈣鈦礦太陽能電池后，電池的開路電壓和短路電流密度增加，尤其是短路電流密度。

相比一元二元，三元復合能夠吸附更多的鈣鈦礦吸光材料，同時促進鈣鈦礦層產生更多的載流子，提高短路電流密度；同時有利于電荷的傳輸和分離，降低電子空穴的復合。三元復合電池的短路電流密度相比一元增加40%。

參考文獻：

[1] Todorova N， Giannakopoulou T， Pomoni K， et al. Photocatalytic Nox oxidation over modified ZnO/TiO2 thin films[J].Catalysis Today，2015，252：41-46.

[2] Ku Z L，Rong Y G，Xu M， et al. Full printable processed mesoscopic CH3NH3PbI3/TiO2 heterojunction solar cells with carbon counter electrode [J].Scientific Reports，2013，3：1-5.

[3] Zhang A Y，Wang W K， Pei D N， et al. Degradation of refractory pollutants under solar light irradiation by a robust and self-protected ZnO/CdS/TiO2 hybrid photocatalyst[J].Water Research，2016，92：78-86.

[4] Kumar M H，Yantara N，Dharani S， et al. Flexible， low-temperature， solution processed ZnO-based perovskite solid state solar cells[J].Chemical Communications，2013，49：11089-11091.

[5] Murugadoss G， Kanda H， Tanaka S， et al. An efficient electron transport material of tin oxide for planar structure perovskite solar cells[J]. Journal of Power Sources，2016，307：891-897.

[6] Xu X M， Wang J F， Tian J T， et al. Hydrothermal and post-heat treatments of TiO2/ZnO composite powder and its photodegradation behavior on methyl orange[J].Ceramics International，2011，37：2201-2206.

[7] Mitra G， Mehdi S S， Mahdi F， et al. Synthesis， characterization， and application of ZnO/TiO2 nanocomposite for photocatalysis of a herbicide[J]. Desalination and Water Treatment， 2016，57：13632-13644.