造紙黑液制備多功能改性木質素基陶瓷添加劑的性能研究

林立 劉明華 黃映芳 蔡明亮

摘 要 將制備得到的多功能改性木質素基陶瓷添加劑（MLCA）與堿木素進行紅外光譜測定對比，結果表明MLCA已經成功引入了磺酸基團、膦酸基團及季銨基團。通過對堿木素和MLCA的綜合性能對比可知，經過改性的MLCA其助磨性能、流動性能、穩定性能及增強性能等均得到大幅度的提升。與市面上常用的添加劑進行對比，結果表明，MLCA制備的陶瓷漿料流出時間為34.0s，厚化度1.10，陶瓷生坯強度為2.22MPa，其綜合性能優良，適用性更強。

關鍵詞 黑液；木質素；陶瓷添加劑；表征；研究

0 引 言

工業木質素是造紙行業制漿過程中產生的副產物，我國每年大約產生450萬噸的工業木質素，而其利用率不到10%，部分被作為廢棄物直接排入大自然。這不僅浪費了資源，而且造成了嚴重的環境問題。我國造紙工業主要以堿法制漿法為主，由此生成的堿木素占工業木質素總量的90%以上。因此，如何合理高效地利用造紙黑液中的堿木素，在解決其污染的基礎上提高其附加值，已成為科研工作的研究熱點，對堿木素進行深入研究，提高其應用價值對環境保護及經濟發展具有重大意義。

木質素是一種可持續利用的資源，可用以制備絮凝劑、分散劑、穩定劑及粘結劑等。木質素結構中雖然存在甲氧基、酚羥基、醇羥基、芳香基和共軛雙鍵等活性基團，但是由于其缺乏強親水性官能團，因而存在著減水率低、引氣性高等缺點，這限制了其利用范圍。通過化學改性能有效提高其利用價值，拓寬堿木素的應用范圍。在分子水平上研究其作用機理，在堿木素的化學結構中引進活性官能團，進而提高其應用性能。劉志鵬等以木質素為原料，首先將其羧甲基化，再以甲醛和亞硫酸氫鈉進行磺甲基化反應制備得到木質素基染料分散劑，并將其應用于分散紅FB染料，結果表明所制得的分散劑分散等級高達5.0級，在150℃高溫條件下分散等級仍可達3.2級。鄭雪琴等以堿式制漿黑液為原料進行氧化和磺化改性制備得到混凝土減水劑，具有減水性能良好、適應性強、使用范圍較廣等優點。

陶瓷添加劑應用于陶瓷工業，能夠減少陶瓷耗能與破損、縮短工藝時間并且滿足多項工藝和性能需求。本文以造紙黑液為原料，通過對木質素進行化學改性，引入磺酸基、膦酸基以及季銨基等親水性基團，制備多功能改性木質素基陶瓷添加劑，并對其進行結構及應用研究。探討了不同研磨時間、添加量等條件對陶瓷助磨、分散、穩定及增強性能的影響，并與市面上常用的陶瓷添加劑進行了性能對比。

1 實 驗

1.1 實驗藥品

試劑：硅酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏硫酸鈉和焦磷酸鈉均為化學純；

原料：馬尾松硫酸鹽法制漿黑液，由福建南平紙業股份有限公司提供；

陶土：由福建閩清某公司提供。

1.2 實驗步驟

1.2.1 MLCA的表征分析

將堿木素與制備得到的MLCA產品，采用紅外光譜進行結構分析。

1.2.2 MLCA的應用研究

利用涂-4黏度計測試其靜置30s和3min的流出時間，利用PK型數顯坯料抗折儀測定陶瓷生坯斷裂應力；將生坯研磨成粉，對其進行X射線衍射分析。

2 結果與討論

2.1 堿木素及MLCA的紅外光譜特征分析

用傅里葉紅外光譜儀測定堿木素及MLCA的的紅外特征吸收譜帶，圖1展示了堿木素與MLCA的紅外光譜對比圖。

通過圖1可以看出，MLCA的紅外光譜圖在波數為1 314cm-1附近出現了季銨基團（-NH4+）中C-N鍵的特征吸收峰，表明季銨基團已被成功地引入到堿木素結構上。在波數為973和628cm-1附近的特征吸收峰是改性堿木素（MLCA）芳香環側鏈上磺酸基團（-SO3）的伸縮振動，說明磺酸基團已被成功地引入到堿木素結構上，1 140cm-1附近的P-O伸縮振動特征吸收峰和593cm-1附近的磷酸根面內彎曲特征吸收峰表明堿木素結構中已成功引入了膦酸基團，1 188cm-1附近的特征吸收峰為酚醚（C-O-C）伸縮振動，759cm-1附近的特征吸收峰為單取代芳環面外彎曲振動。

2.2 MLCA與堿木素的助磨性能對比

陶瓷漿料的研磨效率是影響陶瓷工業能耗的一個重要因素。研磨時間相同的情況下，單位體積的陶瓷漿料流出時間越短，陶土顆粒篩余率越小，則說明陶瓷添加劑的助磨性能越好。在MLCA和堿木素添加量為0.6%的情況下，研究了其在不同研磨時間對陶瓷漿料流出時間和篩余率的影響，其結果如圖2和圖3所示。

陶瓷漿料的研磨時間在一定范圍內能夠提高陶瓷漿料的流動性，當達到一定值時，陶瓷顆粒大小達到平衡，多余的研磨時間無法對顆粒大小與流出時間起到作用，如圖2、圖3所示，MLCA在6～10min內其流出時間和篩余率隨著時間的延長，變化幅度較為明顯，在10min的時候達到了研磨平衡點；繼續延長研磨時間其流動性的增長已不明顯，多余的研磨時間不僅沒起到作用，還浪費了能源，延長了工藝時間，甚至會出現逆研磨的現象，即顆粒會因表面能過大反而團聚在一起。故MLCA組的最佳研磨時間為10min，此時陶瓷漿料的流出時間為34.1s，篩余率為5.0%。而堿木素在14min后其流出時間和篩余率才慢慢趨于平緩，在14min的時候，其流出時間56.0s，篩余率高達12%，均明顯高于MLCA，表明經過改性后的MCLA的助磨性能要遠遠優于堿木素。

2.3 MLCA與堿木素的分散性能對比

漿料流出時間能夠直觀地表現出其分散性能的優劣差異，在添加量相同的情況下，單位陶瓷漿料流出的時間越短，說明其分散性能越好。本小節在MLCA組研磨時間為10min，堿木素組研磨時間為14 min的前提下，研究了其不同添加量下對陶瓷漿料流出時間的影響，其結果如圖4所示。

如圖所示，隨著MLCA添加量的增大，陶瓷漿料的流出時間先減少后趨于平緩，在0.6%添加量的時候，陶瓷漿料的流出時間最短，為34.1s。在0.6%的添加量之后，隨著MLCA添加量的繼續增加，陶瓷漿料的流出時間反而開始緩慢回升，這是因為在低添加量的情況下，陶瓷添加劑無法分布整個漿料體系，形成的靜電力與位阻作用力無法與陶瓷顆粒間原有的范德華引力相對抗，故其無法起到顯著的作用，流出時間較長；隨著陶瓷添加劑添加量的增加，其在陶瓷顆粒表面達到了吸附飽和，此時形成的空間位阻較大，陶瓷顆粒間排斥力較強，能維持較好的分散穩定性，從而縮短其流出時間。當添加劑達到飽和時，繼續增加其添加量會使多余的高分子游離在漿料體系中，不僅沒有起到分散的作用，反而會增加水的黏度，使陶瓷漿料稠化，從而會延長流出時間。

2.4 MLCA與堿木素的穩定性能對比

陶瓷漿料的厚化度會影響正常的陶瓷生產線運輸過程，若厚化度過大，陶瓷漿料很快就會稠化，會造成漿料殘留，不僅不利于其生產線的輸送與清理，也會造成原料的浪費，并影響下一步的噴霧造粒。本實驗在MLCA研磨時間10min，堿木素研磨時間14 min的情況下，研究了不同添加量對陶瓷漿料厚化度（靜置3min與30s后流出時間的比值）的影響，并進行了討論與分析，結果如圖5所示。

由圖5可知，陶瓷漿料的厚化度隨著MLCA和堿木素添加量的增加逐漸降低，而且MLCA組陶瓷漿料的厚化度一直小于堿木素組，這說明經過改性的MLCA對陶瓷漿料穩定性能更佳，這可能是因為MLCA結構中接入了大量的親水基團，親水性更強，水分不易流失；而且其Zeta電位值絕對值更高，為-36.1mV，能夠保證漿料體系中顆粒的穩定懸浮狀態，故其穩定性更好。

2.5 MLCA與堿木素的增強性能對比

陶瓷生坯強度是保證陶瓷生產效率的重要因素。提高陶瓷生坯的強度，能夠減少破損率，節約陶土資源，減少能耗，提高生產效率。在MLCA研磨時間10min，堿木素研磨時間14min的情況下，研究不同添加量對陶瓷生坯強度性能的影響進行討論與分析，結果如圖6所示。

如圖6所示，陶瓷生坯的抗折強度隨著助劑添加量的增加而持續增強，當添加量增加到0.65%后趨于平緩，此刻MLCA組的陶瓷生坯的強度為2.25 MPa，堿木素組的陶瓷生坯的強度為2.02MPa，這是因為MLCA為高分子聚合物，在陶瓷漿料中能吸附在陶瓷顆粒的表面，形成相互交聯的不規則網狀結構，壓片成型后，當陶瓷生坯收到外力干擾時，這種相互交聯的不規則網狀結構能夠承擔相當一部分的外力，使陶土顆粒間不發生位移，保持了生坯內外的結構穩定，從而增強陶瓷生坯的抗折強度。當添加量增長到一定程度時，陶瓷顆粒表面已經完全被添加劑分子所包裹，此時再加入添加劑會使包裹層加厚，導致陶土顆粒之間的距離加大，顆粒之間的毛細管力與吸附力反而降低，不會起到明顯的增加坯體的強度，甚者會起到反作用，而且造成了產品的浪費。

2.6 MLCA與堿木素的陶瓷生坯XRD圖對比

空白組、堿木素組和MLCA組陶瓷生坯的XRD如圖7所示。

如圖7樣品的XRD衍射峰可知，添加了MLCA的陶瓷生坯在2θ=26.6°、2θ=29.5°及2θ=31.0°的衍射峰強度均強于堿木素組，另外其余較小的衍射峰也有著不同幅度的增強，這說明添加MLCA的陶瓷生坯的結晶度較強，且在該方向上取向性生長，晶體尺寸較大。

2.7 不同種類陶瓷添加劑對陶瓷性能的影響測試

將制備得到的MLCA與市場上常用的陶瓷添加劑進行陶瓷應用對比，其結果如表2所示。

由表2可知，MLCA對陶瓷漿料的流動性僅稍遜于硅酸鈉，但對陶瓷漿料的穩定作用與對陶瓷生坯強度的提高是無機陶瓷減水劑無法比擬的，而且MLCA屬于生物質資源，來源豐富、成本較低，不僅減少了黑液帶來的污染，同時促進了陶瓷行業的發展，可以在工業上進行推廣。

3 結 論

經過磺甲基化、膦酸化及季銨化反應合成了多功能改性木質素基陶瓷添加劑，對其進行紅外光譜表征，并測試其應用性能，實驗結果總結如下：

（1）由傅里葉紅外光譜對MLCA和堿木素的分子結構進行分析可知，堿木素結構上已經成功引入了磺酸基團、膦酸基團及季銨基團。

（2）在最佳作用條件下對MLCA與堿木素進行了應用研究，結果表明，經過改性生成的MLCA其各項性能均優于堿木素。

（3）將MLCA與目前工廠常用的無機陶瓷減水劑進行了分散性能及增強性能的測定，結果表明MLCA實際應用的適應性較強，功能范圍較廣，可以在陶瓷行業中加以推廣。

參 考 文 獻

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