氣相色譜分析過程中出現(xiàn)的問題及預(yù)防措施

摘要：介紹了氣相色譜分析的原理及分析過程中出現(xiàn)的問題，采取了相應(yīng)的預(yù)防措施，取得了良好的效果。

關(guān)鍵詞：氣相色譜分析；問題；預(yù)防措施；主變壓器油

氣相色譜分析是一種利用氣相色譜儀對(duì)被測(cè)樣品進(jìn)行快速分析的測(cè)試方法，是一種多組分混合物的分離、分析工具。目前，我段主要用來檢測(cè)HXD3型電力機(jī)車主變壓器絕緣油中溶解氣體的含量，并以此來判斷主變壓器的運(yùn)行狀態(tài)，預(yù)報(bào)主變壓器的潛伏性故障。因此，氣相色譜儀的靈敏度、氣相色譜分析過程的嚴(yán)謹(jǐn)性、分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性就顯得格外重要，對(duì)預(yù)報(bào)電力機(jī)車主變壓器故障及鐵路運(yùn)輸安全有十分重要的意義。

1 工作原理

氣相色譜分析的原理是利用不同的物質(zhì)具有不同的物理性質(zhì)，在固定相與流動(dòng)相之間具有不同的分配系數(shù)。當(dāng)載氣攜帶混合氣體通過色譜柱時(shí)，試樣的各組分就在兩相中反復(fù)多次地分配，使得原來分配系數(shù)只有微小差別的各組分產(chǎn)生很大的分離效果，從而將各組分分離開來，依次進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。然后，將各組分的濃度轉(zhuǎn)變成一個(gè)電信號(hào)，經(jīng)放大后，通過微機(jī)處理系統(tǒng)記錄下來，就得到了我們需要的色譜圖。根據(jù)色譜圖上每個(gè)峰的保留時(shí)間進(jìn)行定性分析，根據(jù)峰高或峰面積進(jìn)行定量分析。這樣，就能快速、準(zhǔn)確地分析出主變壓器油中溶解氣體的組分及其含量，就可以分析判斷主變壓器是否存在潛伏性故障，故障性質(zhì)及大致的部位。

2 分析過程中出現(xiàn)的問題

氣相色譜分析的整個(gè)過程包括取樣、樣品脫氣處理、色譜儀調(diào)試、儀器標(biāo)定、進(jìn)樣、數(shù)據(jù)檢測(cè)；譜圖處理；儀器的老化等，由于受工作環(huán)境、儀器設(shè)備、工作人員及工作經(jīng)驗(yàn)的影響，分析過程中難免出現(xiàn)一些問題，現(xiàn)分述如下：

2.1 取樣

取樣是整個(gè)分析過程的源頭，應(yīng)按照變壓器油中溶解氣體分析取樣法操作，應(yīng)能代表設(shè)備本體油。否則，易出現(xiàn)油樣失真；油樣中水分及溶解氣體散逸；油樣受潮或被雜質(zhì)污染等。

2.2 樣品脫氣處理

目前，我們采用的是機(jī)械振蕩脫氣法，即在恒溫條件下，油樣在和洗脫氣體構(gòu)成的密閉系統(tǒng)內(nèi)，通過機(jī)械振蕩，使油中溶解氣體在氣、液兩相達(dá)到分配平衡，通過測(cè)試氣相中各組分濃度，并根據(jù)平衡原理導(dǎo)出的奧斯特瓦爾德系數(shù)計(jì)算出油中溶解氣體各組分的濃度。脫氣操作易出現(xiàn)的問題是：樣品中有氣泡；抽取油樣的體積或注入氮?dú)獾捏w積有偏差；注射器頭部的膠帽密封不嚴(yán)；油樣的實(shí)際溫度與振蕩儀設(shè)定溫度不一致等。

2.3 色譜儀調(diào)試

在樣品分析之前要對(duì)色譜儀進(jìn)行檢查與調(diào)試。以達(dá)到良好的工作狀態(tài)。

（1）打開載氣，調(diào)節(jié)減壓閥輸出壓力為0.4MPa，當(dāng)氣源壓力小于2MPa時(shí)，應(yīng)更換載氣瓶，否則，會(huì)出現(xiàn)瓶底殘留物對(duì)氣路的污染，影響基線的穩(wěn)定。若不通載氣加熱，會(huì)快速甚至永久性損壞色譜柱。

（2）調(diào)節(jié)空氣壓力至0.4MPa氫氣壓力至0.4MPa，當(dāng)空氣和氫氣有一種不足時(shí)，就容易造成點(diǎn)火失敗，空氣不足時(shí)還會(huì)造成燃燒不完全；FID檢測(cè)器噴口形成積炭和污物；有機(jī)物在噴嘴處沉積等，影響儀器的正常使用。

（3）儀器升溫達(dá)到設(shè)定要求后點(diǎn)氫焰（有的儀器自動(dòng)點(diǎn)氫焰），點(diǎn)火是否成功，看基線電壓的大小（基線電壓大于0.5mv時(shí)說明點(diǎn)火成功），若點(diǎn)火失敗，將無法檢測(cè)有機(jī)物含量。

（4）當(dāng)儀器狀態(tài)穩(wěn)定后開通橋流做基線，其中可能出現(xiàn)以下異常情況：基線不穩(wěn)，有規(guī)則性小峰出現(xiàn)，可能是儀器的穩(wěn)定時(shí)間不足或密封膠墊漏氣；基線急劇上升，形成峰后呈下降趨勢(shì)，可能是系統(tǒng)漏氣；基線漂移、基線噪聲可能是進(jìn)樣口膠墊、色譜柱或檢測(cè)器被污染等。

2.4儀器標(biāo)定

模板是氣相色譜分析的標(biāo)尺，因此，要根據(jù)不同的情況制作不同的模板，得到相應(yīng)的調(diào)整因子。否則，易出現(xiàn)分析數(shù)據(jù)誤差較大，甚至數(shù)據(jù)失真，影響主變壓器的故障診斷。

2.5 進(jìn)樣

先從振蕩儀中取出100ml注射器，立即將其中的全部平衡氣體轉(zhuǎn)移到5ml注射器內(nèi)，推出針頭部位誤吸的液態(tài)油，準(zhǔn)確讀取脫出氣體的體積，然后，用1ml注射器慢慢抽取樣品氣1ml注入進(jìn)樣口，此過程要熟練、流暢，否則，易出現(xiàn)被測(cè)樣品中吸入空氣，造成譜圖異常，出現(xiàn)進(jìn)樣注射器污染及進(jìn)樣針頭彎曲等。

2.6 數(shù)據(jù)檢測(cè)

載氣攜帶樣品進(jìn)入色譜柱，經(jīng)過分離，先后依次進(jìn)入檢測(cè)器，完成樣品的數(shù)據(jù)檢測(cè)，最后以譜圖的形式呈現(xiàn)出來。在此過程中，經(jīng)常出現(xiàn)以下問題：

（1）譜圖不出峰：進(jìn)樣后檢測(cè)信號(hào)無變化，譜圖不出峰，可能是系統(tǒng)漏氣或堵塞。

（2）出現(xiàn)假峰：出現(xiàn)假峰一般是系統(tǒng)污染或漏氣造成。

（3）峰丟失或互溶：可能是系統(tǒng)污染或色譜柱分離能力下降。

（4）峰保留時(shí)間發(fā)生變化：主要是儀器穩(wěn)定時(shí)間不足，溫度或載氣流量不穩(wěn)定。

（5）峰保留時(shí)間不變，峰面積發(fā)生較大變化：一般是進(jìn)樣注射器或進(jìn)樣膠墊漏氣，也可能部分色譜柱失效。

（6）出現(xiàn)怪峰：可能是前一次進(jìn)樣組分未完全流出、進(jìn)樣墊或色譜柱污染等。

2.7 譜圖處理

色譜圖的每個(gè)峰分別代表不同的物質(zhì)，峰保留時(shí)間是定性分析的依據(jù)，峰高或峰面積是定量分析的依據(jù)，當(dāng)譜圖出現(xiàn)異常或不規(guī)則峰（馬鞍峰、互溶峰等）時(shí)，譜圖處理易出現(xiàn)偏差，造成定量分析結(jié)果誤差較大，導(dǎo)致主變壓器故障判斷失誤。

2.8 儀器的老化

儀器使用較長時(shí)間或長時(shí)間不用要進(jìn)行老化，色譜柱或檢測(cè)器污染也要進(jìn)行老化， 否則，會(huì)出現(xiàn)基線或譜圖異常。

3 預(yù)防措施

為了提高色譜儀的靈敏度，確保分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和一致性，我們采取了以下相應(yīng)的措施：

3.1 取樣

取樣時(shí)在晴天進(jìn)行，防止油樣受潮；操作時(shí)先將取樣閥、取樣器等清潔干凈，以免雜質(zhì)污染，取樣前應(yīng)排除取樣管路中及取樣閥門內(nèi)的空氣和“死油”，所用膠管應(yīng)盡可能短，同時(shí)用設(shè)備本體油沖洗管路，保證樣品的真實(shí)性，取樣過程保持密閉狀態(tài)，防止溶解氣體散逸。取樣后盡快分析。

3.2 樣品脫氣處理

使用經(jīng)密封檢查試驗(yàn)合格的100ml注射器精確抽取樣品40ml，針頭向上趕出所有氣泡，用充滿樣品油的新膠帽擠壓后將針頭密封，然后，用氮?dú)馇逑慈?ml注射器，精確抽取5ml氮?dú)庾⑷霕悠分校匆?guī)定放進(jìn)振蕩儀，設(shè)定溫度為50℃，振蕩前恒溫10分鐘，振蕩后靜置10分鐘。

3.3 色譜儀調(diào)試

先觀察載氣壓力（≥2MPa）再打開載氣閥，調(diào)整到所需壓力，穩(wěn)定20分鐘后打開空氣泵、氫氣發(fā)生器及主機(jī)電源，當(dāng)FID檢測(cè)器溫度達(dá)160℃時(shí)點(diǎn)氫焰，若點(diǎn)火失敗，先調(diào)整氫氣和空氣的大小，再檢查噴嘴處是否有污物沉積或堵塞，對(duì)沉積物的處理可采用丙酮、甲苯、甲醇等有機(jī)溶劑對(duì)噴嘴進(jìn)行清洗，堵塞時(shí)可用細(xì)針疏通，最后檢查系統(tǒng)進(jìn)樣口、色譜柱接口等是否漏氣。

儀器穩(wěn)定后開始做基線，當(dāng)基線異常時(shí)采取以下措施：先檢查載氣是否更換，壓力是否符合要求，再檢查進(jìn)樣膠墊是否漏氣或污染，有必要時(shí)更換進(jìn)樣膠墊，更換時(shí)在常溫下進(jìn)行，選擇耐高溫的密封墊，旋緊的力度要適中，太緊會(huì)影響進(jìn)樣，太松易造成漏氣。最后檢查系統(tǒng)是否漏氣或污染，若系統(tǒng)漏氣，有可能是色譜柱接口的連接螺母松動(dòng)，擰緊即可。若系統(tǒng)被污染，可以先進(jìn)行老化，效果不好時(shí)再進(jìn)行清洗。

3.4 儀器標(biāo)定

樣品分析時(shí)要采用同等條件下制作的模板，才能保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，為了獲得更適宜的調(diào)整因子，必須做到在更換載氣、更換標(biāo)準(zhǔn)氣體、更換密封膠墊、系統(tǒng)氣壓調(diào)整、系統(tǒng)密封性調(diào)整、系統(tǒng)清潔、儀器老化、儀器更換部件及環(huán)境溫度、濕度、氣壓發(fā)生較大變化時(shí)重新做模板進(jìn)行標(biāo)定。

儀器標(biāo)定前先晃動(dòng)標(biāo)氣瓶將標(biāo)氣搖勻，再排盡標(biāo)氣瓶減壓閥出口內(nèi)殘余氣體，最后開啟總閥，調(diào)整減壓閥輸出壓力為02MPa，注入標(biāo)氣前先用標(biāo)氣沖洗1ml注射器23次，再準(zhǔn)確抽取1ml標(biāo)氣

進(jìn)行標(biāo)定。當(dāng)H2或C2H2偏低時(shí)應(yīng)重新?lián)u勻標(biāo)氣，進(jìn)行再次標(biāo)定。

3.5 進(jìn)樣

轉(zhuǎn)移平衡氣體應(yīng)使用經(jīng)密封檢查試驗(yàn)合格的5ml注射器，取氣前應(yīng)用被測(cè)油樣潤濕清潔的注射器，以保證注射器潤滑和密封，每次使用時(shí)要更換一個(gè)新密封膠帽，采用微正壓法轉(zhuǎn)移平衡氣體，防止吸入空氣污染樣品。

進(jìn)樣前先檢查1ml注射器針頭部位是否污染，若頭部有污染，要先進(jìn)行清洗。進(jìn)樣分析與儀器標(biāo)定要采用同一個(gè)注射器，取相同的進(jìn)樣體積。進(jìn)樣注射器先用空氣清洗三遍，再用被測(cè)氣體清洗一遍，避免進(jìn)樣器內(nèi)殘留的標(biāo)準(zhǔn)氣體或前一個(gè)樣品殘氣影響分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。進(jìn)樣時(shí)手不要拿針頭和有樣品的部位，避免因溫差造成樣品體積的變化，每次進(jìn)樣要保持相同的速度，估計(jì)針尖到達(dá)汽化室中部時(shí)開始注射。進(jìn)樣時(shí)注射器要垂直，防止扎在進(jìn)樣口金屬部位造成針頭彎曲，出現(xiàn)針頭彎曲時(shí)，要調(diào)整進(jìn)樣膠墊松緊度至適中，或采用進(jìn)樣器架進(jìn)樣。

3.6 數(shù)據(jù)檢測(cè)

數(shù)據(jù)檢測(cè)是色譜分析的重要環(huán)節(jié)，發(fā)現(xiàn)譜圖異常應(yīng)及時(shí)處理，常用的方法為：先確定儀器有足夠的穩(wěn)定時(shí)間，再檢查各輸出氣體的氣壓是否符合要求，設(shè)定溫度是否正確，然后，檢查進(jìn)樣膠墊是否漏氣或污染，有必要時(shí)更換進(jìn)樣膠墊，最后檢查系統(tǒng)是否污染、漏氣、堵塞等。系統(tǒng)污染較輕時(shí)可進(jìn)行老化處理，污染嚴(yán)重時(shí)要進(jìn)行清洗。

3.7 譜圖處理

進(jìn)行譜圖處理時(shí)，只需選定峰底兩側(cè)（即三角形的底邊），計(jì)算機(jī)即可自動(dòng)計(jì)算。

當(dāng)色譜峰的起落點(diǎn)偏離實(shí)際情況時(shí)，可采用手動(dòng)調(diào)節(jié)的方法，將起落點(diǎn)調(diào)整到合適的位置。

當(dāng)基線漂移時(shí)，應(yīng)從峰起點(diǎn)到終點(diǎn)連線做為峰底（見圖1）。

當(dāng)兩峰交替成馬鞍形，峰形對(duì)稱且交替較少時(shí)，從相交點(diǎn)向峰底做垂線來劃分兩峰（見圖2）。

當(dāng)兩峰交替成互溶形，峰形出現(xiàn)拖尾時(shí)，應(yīng)沿拖尾走勢(shì)勾勒出后面色譜峰的基線（見圖3）。

在“定量方法”中選擇“振蕩法”，輸入實(shí)際溫度、脫出氣體體積、油樣體積，再定量計(jì)算。

3.8 儀器的老化與關(guān)機(jī)

待被測(cè)氣體全部出來后進(jìn)行老化，儀器老化前先關(guān)閉橋流，避免熱導(dǎo)元件被氧化或燒損。老化溫度設(shè)定為：柱箱150℃，TCD 200℃，F(xiàn)ID 200℃，轉(zhuǎn)化爐370℃，當(dāng)老化完成，基線穩(wěn)定后，重新設(shè)定溫度至老化前的狀態(tài)，使儀器開始降溫，降溫時(shí)不得打開主機(jī)箱門，以防色譜柱因內(nèi)外溫差太大而損壞。

關(guān)機(jī)時(shí)應(yīng)先關(guān)閉橋流再熄滅氫焰，當(dāng)儀器溫度降到80℃以下時(shí)關(guān)閉儀器電源，最后，關(guān)閉載氣。否則，易造成熱導(dǎo)元件被氧化或燒損，造成FID檢測(cè)器積水引起基線不穩(wěn)。

4 效果

通過采取以上措施，主變壓器油色譜分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和一致性有了較大提高，主要表現(xiàn)在：（1）同樣品在同一個(gè)實(shí)驗(yàn)室（同一個(gè)人操作）兩次分析的重復(fù)性達(dá)到了國標(biāo)要求。

（2）同一臺(tái)機(jī)車在不同修程的色譜分析數(shù)據(jù)有了較好的前后一致性。

參考文獻(xiàn)：

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作者簡(jiǎn)介：李照來（1965），男，漢族，助工。