多聚磷酸復配體系處理PBO纖維改善表面性能的研究

劉姝瑞　譚艷君　霍倩　李文燕　馬佳利

摘要：采用80%的多聚磷酸與98%硫酸、67%硝酸及37%鹽酸的復配體系處理PBO纖維，結果其纖維強力大幅下降。用硫酸和硝酸與多聚磷酸復配后處理PBO纖維，纖維失去服用價值。選擇多聚磷酸、鹽酸進行復配處理PBO纖維，并采用正交試驗分析濃度、處理時間以及復配比對PBO纖維強力的影響。進一步測試纖維的毛細效應，采用掃描電子顯微鏡分析其表面形態，最終選出能較好保持纖維強力的最適宜的工藝：20%多聚磷酸與25%鹽酸以體積比1：1進行復配，處理時間4 h。經處理后纖維強力保持率為84.01%，纖維表面有輕微刻蝕，毛細管效應有所提升。

關鍵詞：聚對苯基苯并二嗯唑纖維；多聚磷酸/鹽酸；復配體系；纖維強力

聚對苯基苯并二噁唑（poly-p-phenylenebenzobisoxazole）纖維，簡稱PBO纖維，最早由美國空軍材料實驗室因航空航天材料的需要委托Stanford研究所（SRI）為其設計和制備。之后，美國道化學公司取得授權，并與日本東洋紡合作進行工業性開發，1995年春，東洋紡開始PBO纖維的試生產研究工作，1998年生產能力達200 t/年，注冊商品名ZYLON。目前，PB0纖維只有日本東洋紡株式會社生產，主要作為軍需品，對歐美和日本銷售，對中國禁銷。

PBO纖維主要作為防彈材料在國防、航空、航天領域應用。在復合材料方面，主要作為增強復合材料。國外的應用已經十分廣泛，但由于日本及歐美國家對生產PBO纖維的原料以及PBO纖維的技術封鎖，使得PBO纖維在中國的應用很少。

PBO纖維表面光滑，纖維結構致密，表面呈惰性，不易于后續整理加工，因此需改善其表面惰性。表面惰性改善的方法主要有等離子體改性、酸改性以及纖維合成過程中的改性。

哈爾濱工業大學的Zhao等，通過硫酸和甲基磺酸處理PBO纖維，纖維表面粗糙度增加，但纖維強力也會隨之下降，同時發現混酸的處理效果好于單種酸。羅果等采用多聚磷酸/乙醇（體積比1：1）體系對PBO纖維進行表面改性，纖維親水性提高，潤濕性增強，但纖維強力有所下降，且單獨使用多聚磷酸對纖維損傷較大，混合使用的效果較好。劉丹丹等采用多聚磷酸/乙酸體系并結合偶聯劑法處理PBO纖維，發現纖維親水性大大提高，且比單獨使用偶聯劑方法效果好。之后，黨婧等采用多聚磷酸/乙酸改性PBO纖維，發現纖維表面粗糙度增加，由于纖維發生溶脹引起纖維直徑增加，親水性增加，表面潤濕性改善。以上對多聚磷酸混合體系處理纖維的探討不夠深入、具體，探討較為籠統，本文主要探討PBO纖維與各強酸之間的復配，找到復配體系中對纖維影響最大的因素，為后續改性老化提供有效方法。

1.實驗

1.1實驗材料與儀器

PBO纖維，由日本Toyobo公司生產。

試劑：80%多聚磷酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），37%鹽酸（分析純，西安三浦化學試劑有限公司），98%硫酸（分析純，天津市耀化試劑有限公司），69%硝酸（分析純，西安三浦化學試劑有限公司），氫氧化鈉（分析純，天津市化學試劑二廠），無水乙醇（分析純，西安三浦化學試劑有限公司）。

實驗儀器：YG（B）0006型電子單纖強力儀（寧波紡織儀器廠），KYKY-2800掃描電子顯微鏡（中科科儀技術發展有限公司），JA3003N電子天秤（上海精密科學儀器有限公司），Y151纖維摩擦系數儀（常州第二紡織機械有限公司），A0035電熱鼓風干燥箱（上海市實驗儀器總廠）。

1.2實驗方法

1.2.1實驗準備

用電子天平稱取0.02 g清洗干燥后的PBO短纖維若干份備用；用蒸餾水清洗燒杯、移液管、容量瓶、玻璃棒，然后再用無水乙醇清洗，放在烘箱中烘干備用；配制2 mol/L氫氧化鈉溶液，用于PBO纖維酸處理后對PBO的清洗。

1.2.2多聚磷酸/硫酸混合體系對PBO纖維的處理

在燒杯中用98%的濃硫酸和80%的多聚磷酸復配多聚磷酸/硫酸混合體系，多聚磷酸/硫酸體積比分別為1：2、1：1、2：1、0：1、1：0；將稱量好的纖維放入復配溶液中，使纖維完全浸泡在溶液中，并將燒杯置于避光環境中，處理時間24 h。

本文中所有體系浴比為600：1（除有所提及以外）。

1.2.3多聚磷酸/硝酸混合體系對PBO纖維的處理

用69%的硝酸和80%的多聚磷酸復配多聚磷酸/硝酸混合體系。多聚磷酸/硝酸體積比分別為1：0、1：2、1：1、2：1、0：1，將稱量好的纖維放人復配溶液中，使纖維完全浸泡在溶液中，并將燒杯置于避光環境中，處理時間24 h。

1.2.4多聚磷酸/鹽酸混合體系對PBO纖維的處理

用37%的鹽酸酸和80%的多聚磷酸復配多聚磷酸/鹽酸混合體系。多聚磷酸/鹽酸體積比分別為1：0、1：2、1：1、2：1、0：1，將稱量好的纖維放人復配溶液中，使纖維完全浸泡在溶液中，并將燒杯置于避光環境中，處理時間24 h。

1.2.5多聚磷酸/鹽酸復配體系處理PBO纖維的正交實驗

討論體系復配比、濃度、處理時間，按正交實驗方案復配溶液，放人稱量好的纖維，將體系置于避光環境處理。

1.4性能測試

1.4.1單纖維拉伸斷裂強力測試

按國家標準GB/T 14337-2008（（化學纖維短纖維拉伸性能試驗方法》進行測試，夾距0.1 mm，定點拉伸速度20 mm/min。每組試樣隨機選取50根纖維測試，篩選后求平均值，以PBO纖維原樣的相應測試數據作為空白對比。

1.4.2掃描電子顯微鏡觀察

將導電膠剪成矩形貼于試樣臺上，再剪取5 mm左右的纖維樣品，取其中一部分（50根左右）盡量分散、平整的鋪在導電膠條上，采用離子濺射對其進行噴金導電處理后放到掃描電鏡上觀察。

1.4.3PBO長纖維的毛細管效應測試

由于目前沒有對纖維毛效測試的研究，因此纖維的毛細效應測試，參考FZ/T 01071-2008《紡織品毛細效應試驗方法》標準，取30 cm長纖維，平整單層地懸掛在支架上，下端浸入水中，30 min后看記錄液體上升能達到的高度。

2.結果與分析

2.1多聚磷酸復配體系處理PBO纖維

本實驗中，體系復配時使用濃度為80%的多聚磷酸，濃度為69%的硝酸，濃度為98%的硫酸和濃度37%的鹽酸。

2.1.1多聚磷酸/硫酸復配體系處理PBO纖維

圖1為多聚磷酸/硫酸復配體系處理PBO纖維的實驗結果。從圖1可以看到，當只有硫酸作用時，纖維強力為0，幾乎溶解；隨著多聚磷酸體積比占比的增大，纖維強力損失逐漸減小，但只要體系中有硫酸存在，處理后的纖維強力均在6 cN以下。說明在多聚磷酸/硫酸復配體系中，對PBO纖維強力影響最大的是硫酸溶液，多聚磷酸相對溫和。

2.1.2多聚磷酸/硝酸復配體系處理PBO纖維

多聚磷酸/硝酸混合體系，經24 h處理后，測試其強力，均無法測出實驗結果。說明多聚磷酸/硝酸復配體系對纖維強力影響極大，作用十分強烈，所以不宜用來對PBO纖維進行表面改性處理。

2.1.3多聚磷酸/鹽酸復配體系處理PBO纖維

由圖2所示，發現，隨著多聚磷酸/鹽酸體積比中多聚磷酸占比增大，纖維強力損失逐漸減小。只有鹽酸作用時，纖維強力為11.9 cN。多聚磷酸/鹽酸的復配體系處理后，PBO纖維強力介于多聚磷酸和鹽酸單獨處理PBO纖維強力之間。由圖2中可以看出，隨著鹽酸濃度的減少、多聚磷酸濃度的增加，纖維強力提高，說明在多聚磷酸/鹽酸二者的復配體系中，使纖維強力降低的因素主要是鹽酸，多聚磷酸相對較為溫和。

通過圖1、圖2的比較，可以看到在這3種復配體系中，多聚磷酸/硝酸處理PBO纖維強力損傷最大，強力根本無法測出，纖維幾乎溶解；多聚磷酸/硫酸處理PBO纖維，強力損傷較大，處理24 h后強力均在6 cN以下，幾乎不具備使用價值；多聚磷酸/鹽酸處理PBO纖維，強力損傷較小，處理24 h后，強力仍可保持在12 cN以上。說明多聚磷酸/鹽酸對PBO纖維處理影響較小，是最適于對PBO纖維進行處理的復配體系。

2.2多聚磷酸/鹽酸復配體系處理PBO纖維的正交實驗

2.2.1正交實驗設計

在實驗過程中筆者發現，多聚磷酸/鹽酸復配體系處理PBO纖維強力損傷相對較小，同時二者濃度、復配比以及處理時間均對纖維強力有影響，而處理時間不宜過長?；谝陨蠋c，正交實驗選取了表1中4個影響因素，確定3個因素水平。測試指標為單纖維強力。

2.2.2正交實驗分析

列出正交實驗表，并按試驗方案進行試驗。根據正交實驗結果，對處理后的PBO纖維單纖強力進行極差分析，從而分析出最佳方案和影響因素，正交實驗表及極差分析見表2。

如表2所示，對強力進行極差分析，可發現影響PBO纖維因素的主次順序為：B>D>C>A，說明在整個復配體系中所有影響因素里處理時間對纖維強力的影響最大，其次是HCl濃度，次之是多聚磷酸的濃度，對纖維強力的影響最小的是多聚磷酸和鹽酸的復配比。同時體積比的極差小于1，遠小于其他3個因素的極差，說明在所有影響因素里，體積比影響相對較小。

影響強力下降的主因素為處理時間，通過均值分析發現，處理時間越短強力保持率越大，處理時間越長強力保持率越低。考察鹽酸濃度，可發現鹽酸濃度適度時，對纖維強力影響較小；鹽酸濃度較大為25%時，纖維強力下降確實較大，因此鹽酸濃度不宜太高；而鹽酸濃度為15%和25%時，二者對纖維強力損傷區別不大，只有0.912 cN的差距。再就多聚磷酸濃度的影響，多聚磷酸20%時強力最大，其次是濃度60%，而纖維強力損傷最大的是40%的多聚磷酸，因此在與鹽酸的復配比中，最好使用多聚磷酸濃度在20%左右。復配比的變化對體系處理PBO纖維強力的改變影響較小，但復配比為1：1時，強力損傷最小，因此優選復配比為1：1的體系處理PBO纖維。

選取各因素效應值較大的那個水平，即A1B1C1D2作為最佳方案。復配比1：1、處理時間4 h、多聚磷酸濃度20%、鹽酸濃度25%。此時最優方案的強力經估計為29.32 cN，強力保持率為84.01%，適合后續操作。

2.3纖維毛效測試分析

將原纖（O#）與最佳方案處理的PBO纖維（2#，A1B1C1D2），以及正交實驗中第一組強力最大的纖維（1#，A1B1C1D1）試驗進行毛效測試，測試結果如圖3所示：

從圖3可以看出，未處理的PBO纖維毛效僅為1.7 mm，幾乎沒有毛效；按照A1B1C1D1（1#）方案處理的PBO纖維，毛效大幅提高，達到16.6 mm，通過最佳工藝處理的PBO纖維2#，毛效達到21.4 mm，比1#方案強力高出5 mm。說明經復配體系處理后，纖維毛效提高，鹽酸濃度的適當提高，可提高纖維的毛效。

2.4PBO纖維表面形態分析

由圖4纖維的電鏡圖可知，PBO原纖表面光滑，經處理，表面發生不同程度的變化。經80%多聚磷酸/98%硫酸（體積比1：2）處理24 h，纖維損傷嚴重，部分纖維已成殘渣；經80%多聚磷酸/69%硝酸（體積比1：1）處理24 h，纖維幾乎溶解，經干燥后，纖維黏在一起，已經失去了纖維的性能。經80%多聚磷酸/37%鹽酸（體積比1：2）處理24 h后，纖維表層凹槽增多，溝壑增多，變粗糙，同時纖維表層剝落嚴重，有纖維結的存在，這些都是纖維強力下降的原因，說明纖維經此處理，強力損傷較大。

比較1#電鏡圖和2#電鏡圖發現，經1#工藝處理的PBO纖維，纖維表面有較多溝壑產生，這些溝壑細、淺，對纖維損傷不大，只是表面的輕微刻蝕（這是毛效增加的主要原因）。經2#工藝處理的PBO纖維，表面粗糙，可以看到纖維表層依然有些許脫落，少量溝壑，纖維表層的脫落使其表面變得粗糙（是造成毛效增加比1#毛效更好的原因），同時由于纖維表層溝壑較1#少，說明纖維表層損傷小，使得強力比1的好。

通過PBO纖維的掃描電鏡圖，可以看到適合對PBO纖維進行處理的工藝，仍然是2#工藝，即多聚磷酸/鹽酸復配比1：1、處理時間4 h、多聚磷酸濃度20%、鹽酸濃度25%。

3.結論

a）80%多聚磷酸/98%硫酸復配體系處理PBO纖維，纖維強力損傷較大，強力介于硫酸和多聚磷酸單種酸處理的之間，硫酸占比越高，強力損傷越大。

b）80%多聚磷酸/67%硝酸復配體系處理PBO纖維后，纖維幾乎變成殘渣，有些幾乎溶解，強力損傷太大以致無法測出。

c）80%多聚磷酸/37%鹽酸復配體系處理PBO纖維，強力損傷是三種復配體系中最溫和的，強力介于兩種酸單獨處理之間，且均在11 cN以上，鹽酸占比越大，強力損傷也越大。

d）經多聚磷酸/鹽酸復配體系處理后的PBO纖維，毛效增加，強力下降，且纖維表面有一定刻蝕，最終確定出強力損傷小、毛效較好，且纖維表面有一定刻蝕的處理工藝：即多聚磷酸濃度20%、鹽酸濃度25%、多聚磷酸/鹽酸復配比1：1、處理時間4 h。