半導(dǎo)體型乙醇?xì)怏w傳感器

任俊朋++王歡

摘 要： 本文主要綜述了幾種半導(dǎo)體型乙醇?xì)怏w傳感器的發(fā)展現(xiàn)狀與目前遇到瓶頸問(wèn)題，通過(guò)摻雜、改性、形貌控制的方式制備新型半導(dǎo)體材料，提高氣體的選擇性，降低開啟溫度及功率。

關(guān)鍵詞：半導(dǎo)體型 乙醇 氣體傳感器

乙醇（C2H5OH）廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)和食品生產(chǎn)中，屬于易燃物質(zhì)，即使氣體在達(dá)到一定濃度后也可能引發(fā)火災(zāi)，因此對(duì)于乙醇?xì)怏w的監(jiān)測(cè)極為重要。特別是酒后駕駛機(jī)動(dòng)車對(duì)公共交通可能會(huì)造成不可挽回的后果，因此，對(duì)于乙醇?xì)怏w傳感器的研究具有重大意義。常用的檢測(cè)血液中乙醇濃度的方法有氣相色譜法、分光光度法、呼氣法等。目前現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)乙醇?xì)怏w傳感器，一般用呼氣酒精檢測(cè)儀，主要包括有半導(dǎo)體型氣體傳感器和電化學(xué)傳感器。盡管電化學(xué)傳感器具有低能耗、快速響應(yīng)、高靈敏度等優(yōu)點(diǎn)，但據(jù)我們所知，工作電極一般是貴金屬鉑，但是其成本昂貴，相當(dāng)于半導(dǎo)體型的幾十倍，且受資源限制，也制約了電化學(xué)傳感器的發(fā)展。半導(dǎo)體金屬氧化物（In2O3、SnO2、ZrO2和ZnO）乙醇?xì)怏w傳感器是目前主要的商業(yè)化傳感器，并顯示出可靠性強(qiáng)、成本低、維修費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在選擇性差、操作溫度高、穩(wěn)定性也不令人滿意等問(wèn)題，限制了其商業(yè)化水平的進(jìn)一步提高。近幾年，很多科研工作者通過(guò)摻雜、制備復(fù)合物、形貌控制的方式，提高氣體的選擇性，降低了開啟溫度。

1 In2O3乙醇?xì)怏w傳感器

在眾多金屬氧化物中，氧化銦（In2O3）是重要的寬帶隙透明半導(dǎo)體，（Eg≈3.6 eV，T= 300 K），使其成為酒精傳感器中有潛在應(yīng)用前景的候選者。由于氣體傳感器的性能取決于材料的尺寸，結(jié)構(gòu)和形態(tài)，最近，許多努力集中在氧化銦的形貌和尺寸控制。In2O3中的摻雜金屬和金屬氧化物被認(rèn)為是通過(guò)提高靈敏度和選擇性，降低操作溫度、響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間，進(jìn)而提高純金屬氧化物的氣敏特性的有效和簡(jiǎn)單的方法。例如 Liu等人[1]通過(guò)靜電紡絲法制備了Pd摻雜的In2O3納米纖維氣體傳感器。Zhang等人[2]以In（NO3）3和AgNO3為原料制備了Ag摻雜的In2O3氣體傳感器，其在低濃度和操作溫度下對(duì)醇蒸氣具有高靈敏度和選擇性。

2 ZnO乙醇?xì)怏w傳感器

在一些安全領(lǐng)域，例如在煤礦工業(yè)為保護(hù)人身財(cái)產(chǎn)安全檢測(cè)有毒易燃?xì)怏w含量、在交通違法現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)駕駛員呼吸中乙醇含量，在檢測(cè)燃?xì)馓烊粴馐欠裥孤┑鹊戎匾I(lǐng)域，要求氣體傳感器具有快速、精確、靈敏、實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)， 半導(dǎo)體型氣體傳感器已廣泛用于各種領(lǐng)域。在眾多半導(dǎo)體材料中，因?yàn)?ZnO具有高電化學(xué)穩(wěn)定性、無(wú)毒性、適用于摻雜和成本低，因此被認(rèn)為是最有希望的氣體傳感材料之一。Yin等人[3]采用一步法溶劑熱法合成技術(shù)制備了用于氣體傳感器的均勻ZnO納米棒，研究結(jié)果表明在500 ppm的酒精濃度下，在多種ZnO乙醇?xì)怏w傳感器中該傳感器顯示了最大響應(yīng)值。

3 SnO2乙醇?xì)怏w傳感器

在過(guò)去幾十年中，金屬氧化物半導(dǎo)體被廣泛研究用于感測(cè)各種類型的蒸汽和有毒氣體。對(duì)于用于氣體傳感器的幾種材料，主要考察材料以下幾個(gè)參數(shù)，即吸附能力、催化活性、靈敏度和熱力學(xué)穩(wěn)定性。寬帶隙（3.6V）半導(dǎo)體SnO2具有合適的物理化學(xué)性質(zhì)，包括高響應(yīng)性、對(duì)還原氣體如乙醇的穩(wěn)定性和反應(yīng)性以及低的生產(chǎn)成本，其成為潛在材料之一。SnO2電導(dǎo)率來(lái)自氧空位，但氧空位的其濃度通常難以控制。然而，通過(guò)摻雜V族元素（氟或銻），使得純SnO 2膜從正常半導(dǎo)體提高其導(dǎo)電率。例如Ghanshyam等人[4]使用溶膠-凝膠法在玻璃基底上均勻沉積了純和氟改性氧化錫（SnO2）薄膜（250-300nm），以制備用于乙醇檢測(cè)的基于SnO2的半導(dǎo)體型傳感器。與純SnO2薄膜（0.12×10 -4Ω·cm）相比，摻雜F的SnO2 膜具有較低的電阻率（14·16×10 -4Ω·cm），并研究了在不同乙醇?xì)怏w濃度、不同溫度下兩者的接觸電阻的變化。比較兩氣體傳感器結(jié)果，發(fā)現(xiàn)F摻雜SnO2傳感器的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為10和13秒，比純SnO2傳感器小。

4 ZrO2乙醇?xì)怏w傳感器

禁帶寬度為3.25-5.1eV的二氧化鋯（ZrO2）因其具有優(yōu)良的熱、光、電、機(jī)械性能，成本低，對(duì)環(huán)境友好而被眾多研究者關(guān)注。此外，它既具有可氧化又可還原的酸性和堿性。這些獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)使其成為傳感器，燃料電池，催化劑載體和催化劑的候選材料。利用ZrO2半導(dǎo)體傳感器檢測(cè)各種可燃和環(huán)境污染氣體。Zhang等人[5]報(bào)道表明，納米級(jí)純ZrO2可用于檢測(cè)乙醇蒸氣，并在195℃下對(duì)乙醇表現(xiàn)出高靈敏度。然而，對(duì)于純金屬氧化物，仍然存在高操作溫度、高功率需求以及選擇性的問(wèn)題。因此，利用摻雜其他材料提高靈敏度和降低工作溫度的研究是研究熱點(diǎn)。Na等人[6]研究了用5%Tb3+或Eu3+摻雜的ZrO2氣體傳感特性，發(fā)現(xiàn)與未摻雜的ZrO2相比，摻雜的ZrO2顯示出增強(qiáng)的傳感性能。Dankeaw等人[7]利用靜電紡絲法制備了3D納米結(jié)構(gòu)的碳摻雜ZrO2膜，用于在低工作溫度（室溫）下傳感器，以檢測(cè)丙酮，甲醇，乙醇和正丙醇。測(cè)試表明，由3D碳摻雜的ZrO2膜構(gòu)成的氣體傳感器具有高響應(yīng)性，良好的可重復(fù)性和穩(wěn)定性，響應(yīng)速度快，恢復(fù)特性好等優(yōu)點(diǎn)。

5 結(jié)語(yǔ)

半導(dǎo)體型乙醇?xì)怏w傳感器由于其顯示出可靠性強(qiáng)、成本低、維修費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，是目前主要的商業(yè)化傳感器，但純半導(dǎo)體傳感器仍然存在選擇性差、操作溫度高、穩(wěn)定性也不令人滿意等問(wèn)題，越來(lái)越多的研究者從半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，通過(guò)摻雜、改性等方法制備不同新型改性半導(dǎo)體型乙醇?xì)怏w傳感器，促進(jìn)了半導(dǎo)體型乙醇?xì)怏w傳感器的商業(yè)化進(jìn)程。

參考文獻(xiàn)：

[1] Liu L， Zhang T， Li S C， et al. Mater. Lett. 2009， 63， 1975.

[2] Zhang Y， Zheng Z， Yang F，Ind. Eng. Chem. Res. 2010， 49， 3539.

[3] Yin M， Liu M， Liu S， Sensors and Actuators B， 2013， 185，735.

[4] BASU S， WANG Y， GHANSHYAM C，et al.Bull. Mater. Sci， 2013， 36， 521.

[5] Zhang Z， Zhang C， Zhang X， Analyst 2002， 127， 792.

[6] Na N， Zhang S， Wang S， et al. J. Am. Chem. Soc， 2006， 128， 14420.

[7] Dankeaw A， Poungchan G， Panapoy M， et al.Sensors and Actuators B， 2017，242：202.

備注：

吉林建筑大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目（乙醇?xì)怏w傳感器的研制）資助。

指導(dǎo)教師：

王歡，吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，講師。