藍寶石固相反應加工機理分析

謝斌暉+陳銘欣+林武慶+賴柏帆

摘 要：藍寶石固相反應加工是利用單晶藍寶石與軟磨料發生固相反應，生成松軟的反應層，再以機械方式去除該反應層的一種高效精密加工方法。研究表明，藍寶石能夠與SiO2、MgO、Fe2O3、CeO2及SiO2/ZnO/ CeO2的混合磨料等在一定的條件下發生會固相反應，且固相反應速度受磨料的物質組成結構、顆粒尺寸、加工溫度、壓強、催化劑等因素的影響。藍寶石固相反應加工機理的研究對實現藍寶石超精密加工具有重要意義。

關鍵詞：單晶藍寶石；固相反應；軟磨料；加工機理

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.10.213

1 引言

藍寶石（α-Al2O3）晶體因其具有硬度高（莫氏9級）、熔點高（2045℃）、透光性好、熱穩定性好、化學性質穩定等優良特性，在國防、航空航天、工業以及生活等領域中得到廣泛應用[1]。在藍寶石晶體的這些應用中都需要對其表面進行精密和超精密加工，尤其在藍寶石襯底片上生長GaN時，更是要求藍寶石襯底表面達到超光滑、無損傷的程度[2-4]，但由于藍寶石的硬度僅次于金剛石，研磨、拋光加工非常困難，加工時間長，加工效率低。藍寶石晶體為典型的脆硬材料，傳統加工方法主要是采用游離磨料進行研磨和拋光，以機械方式去除材料，在加工過程中容易造成表面刮痕和亞表面損傷層，而這些表面和亞表面的損傷將會嚴重影響藍寶石零件的使用性能，如作為藍寶石光學零件的時，損傷層則會影響其光學特性，又如作為LED襯底片時，損傷層則會嚴重影響氮化鎵膜的生長，從而影響LED燈的發光率和使用壽命[5-6]。為了滿足對藍寶石晶體應用發展的要求，獲得高平整、超光滑、無損傷的表面，有必要對藍寶石的機械化學加工進行研究，以實現藍寶石晶片的超精密加工。

藍寶石固相反應加工是一種能夠實現藍寶石高效精密加工的機械化學加工方法，主要是利用加工過程中藍寶石與軟磨料間的摩擦作用使得接觸區域溫度逐漸升高，在溫度和壓力的耦合作用下，藍寶石和軟磨料在接觸區發生固相反應，生成一層松軟的反應層，然后由軟磨料以機械的方式去除[7]。作為一種高效精密的藍寶石加工方法，近十多年來受到了廣泛關注，大量學者進行了深入研究，本文將對藍寶石晶體固相反應加工機理、加工效果及反應產物的檢測等進行分析與總結。

2 藍寶石固相反應加工機理分析

2.1 藍寶石固相反應原理

2.1.1 藍寶石與二氧化硅（SiO2）的固相反應

藍寶石與SiO2發生固相反應的條件是接觸表面溫度達到372～561k[8]，壓強達到32kpa，其反應產物為富鋁紅柱石（也稱為莫來石），反應方程如式（1）所示：

Deng等人[5]用SiO2為磨料對藍寶石晶片進行機械化學研磨拋光，實驗結果表明，藍寶石與SiO2磨粒發生了固相反應，并且獲得了較好的表面加工質量，表面粗糙度Ra 達到6nm。邢星等人[6]研究以SiO2為磨料的藍寶石化學機械拋光，分析了拋光過程中SiO2與藍寶石固相反應的作用機制，實驗結果表明，在拋光過程中藍寶石與SiO2顆粒表面發生了固相反應，生成了硬度較小的硅鋁酸鹽。

2.1.2 藍寶石與氧化鎂（MgO）的固相反應

藍寶石與MgO發生固相反應的條件是接觸表面溫度達到375K[11]，壓強達到27.5kPa，其固相反應產物為尖晶石，反應方程如式（2）所示：

王軍[7]用自制MgO磨料磨盤對藍寶石晶片進行了磨拋實驗發現，藍寶石與MgO發生了固相化學反應，藍寶石的材料去除率達到12μm/h，表面粗糙度Ra 為2nm。臧江龍[8]采用MgO磨料對藍寶石晶片進行研磨發現，在研磨過程中藍寶石與MgO發生了固相反應，能夠實現13.2μm/h的藍寶石材料去除率，且表面粗糙度Ra 達到lnm以下。

2.1.3 藍寶石與氧化鐵（Fe2O3）的固相反應

藍寶石與Fe2O3發生固相反應的條件是接觸表面溫度達到340K[13]，壓強達到25.4kPa，其固相反應的產物為鋁鐵固溶體，反應方程如式（3）所示：

程國良[9]用自制Fe2O3磨盤對藍寶石晶片進行拋光，實驗結果表明，在拋光過程中藍寶石與氧化鐵發生了固相反應，藍寶石的材料去除率可達到4.2μm/h，表面粗糙度Ra 能夠達到3.52nm。Zhang[14]等人用自制的含Fe2O3的軟磨料砂輪在專用磨床上進行藍寶石晶片的磨削實驗，結果表明，在磨削過程中藍寶石與氧化鐵發生了固相反應，最終能獲得無亞表面損傷的藍寶石基片。

2.1.4 藍寶石與氧化鈰（CeO2 ）的固相反應

藍寶石與CeO2 發生固相反應的條件是接觸表面溫度達到643k[15]，壓強達到30.4kpa，其反應產物為鈰鋁復合氧化物，反應方程如式（4）所示：

趙云鶴等人[10]采用添加氧化鈰的磨料對藍寶石晶片進行拋光發現，在拋光過程中藍寶石與氧化鈰發生固了相反應，材料去除率達到8.7μm/h，表面粗糙度值Ra為0.567nm。Li等人[17]采用氧化鈰磨料對光學玻璃和藍寶石晶片進行拋光，實驗結果表明在拋光過程中藍寶石與氧化鈰發生了固相反應，能夠獲得表面粗糙度值Ra為0.5nm的光滑表面。

2.1.5 藍寶石與混合物的固相反應

藍寶石與混合磨料（SiO2/ZnO/CeO2等）發生固相反應的條件是接觸表面溫度達到473k[18]，壓力20.8kpa，反應過程如（5）所示：

4A12O3+2SiO2+ZnO----3A12O3.2SiO2+ZnO.A12O3 （5）

白林山等人[12]將制備的復合磨料用于藍寶石晶片拋光，實驗表明，拋光過程中藍寶石與混合物發生了復雜的固相反應，復合磨料拋光的材料去除率為0.984μm/h，表面粗糙度值Ra為0.32nm。于江勇等人[20]分析了混合磨料（SiO2/A12O3）在藍寶石晶片化學機械拋光（CMP）過程中的作用機理，研究結果顯示，在主磨料SiO2中加入同粒徑的A12O3可以使CMP過程中的機械與化學作用達到相互平衡，在拋光過程中藍寶石與混合物發生了固相反應，最終藍寶石表面粗糙度值Ra為0.236nm。

2.2 藍寶石固相反應加工過程

藍寶石固相反應加工過程實際上是藍寶石與軟磨料發生固相反應的機械化學研磨/拋光的過程，主要可分為四個階段，如圖1所示，分別為：（I）機械接觸階段：由于磨盤的轉動，軟磨料與藍寶石基片表面在一定的壓力作用下開始接觸；（II）鈍化層預生成階段：磨盤表面磨料的微突起與藍寶石基片表面接觸，由于相對運動所產生的摩擦作用，接觸局部會產生較高的溫度和較大的壓力；（Ⅲ）固相化學反應階段：在熱量和壓力的耦合作用下，藍寶石基片表面和磨料微突起部分發生固相反應，在藍寶石基片表面突起或者微觀高點處生成一層極薄的鈍化層，鈍化層的硬度遠低于藍寶石基片的硬度；（Ⅳ）反應層去除階段：生成的鈍化層由于較軟，很容易被軟磨料去除。在藍寶石固相反應加工過程中，軟磨料與藍寶石基片表面接觸不斷產生新的鈍化層，與此同時鈍化層又不停地被磨料去除形成新的表面，如此往復，便可實現藍寶石基片表面的超光滑無損傷加工。

2.3 藍寶石固相反應的影響因素

藍寶石固相反應是一個多因素耦合的過程，反應條件復雜，反應速度較為緩慢，反應過程不穩定。藍寶石固相反應的過程涉及舊鍵斷裂和新鍵形成、固相改變、能級躍遷等許多因素。因此對于固相反應來說，物質的組成結構、顆粒尺寸、溫度、壓強、催化劑等因素對固相反應有著重要的影響[13]。

2.3.1 反應物化學組成與結構的影響

反應物的化學組成對反應的活性有很大的影響，因為不同化學組成的物質的鍵能和相變能量不一樣，所以反應活性有較大的差異。

SiO2、MgO、Fe2O3、CeO2這四種軟磨料和藍寶石發生固相化學反應的臨界溫度存在一定的差異，分別為372K、375K、340K、643K。這說明不同化學組成和結構的物質，發生固相反應的條件各不相同。

2.3.2 反應物顆粒尺寸的影響

顆粒尺寸可以改變反應界面的接觸表面積，反應顆粒尺寸越小，單位質量反應顆粒數目越多，總的接觸表面積越大，反應速度越快，同時可以獲得更好的表面質量。但是反應物顆粒的尺寸會影響固相反應層的去除率，顆粒尺寸越小，反應層去除率越低。

周海等人[15]采用不同粒徑（1nm、7nm和15nm）的SiO2磨粒對藍寶石晶片進行拋光，結果顯示，拋光速度隨著粒徑的增大而增加，而表面粗糙度也會隨著粒徑的增大而增大，綜合分析，粒徑在7nm時加工效果最好。

2.3.3 反應溫度T和壓強P的影響

溫度是影響固相反應速率的重要條件，隨著溫度升高，質點熱運動的動能增大，固相反應速度加快。對固相反應來說，壓強P增大，可以縮短反應物顆粒間距離，增大接觸面積，提高固相化學反應速率。同時，當壓強增大時，磨粒與基片表面的摩擦力增大，摩擦所產生的熱量增大，使得局部溫度更高，也會增大固相反應速度。但是在實際加工中，溫度和壓強須控制在一個合理的范圍內，因為壓強和溫度太大，不僅加工表面質量降低，而且還會造成藍寶石基片破碎等嚴重后果。

高翔等人[16]在研究中采用Si02磨粒的拋光液對藍寶石晶片進行拋光實驗，結果表明，拋光壓力增大，材料去除率增加，表面粗糙度則先減小后增大，當拋光壓力為14KPa時加工效果最好，此時材料去除率達到4.8μm/h，表面粗糙度Ra達到0.2nm。

2.3.4 催化劑的影響

催化劑在反應過程中不與反應物或反應產物起化學反應，但是催化劑可以在反應過程中一定程度的降低反應所需的活化能，所以在某些反應中，催化劑可以用來加快反應的進程。

王娟等人[17]對Si02磨料拋光藍寶石襯底片進行了研究，結果表明，在拋光液中加入適量催化劑可以獲得較好的表面質量（Ra為0.3nm）和較高的材料去除速率（6.7μm/h）。

2.4 藍寶石固相反應加工效果

藍寶石是一種典型的硬脆性難加工材料，在藍寶石晶片的傳統磨拋加工中，加工效率較低，且容易產生加工損傷。如何提高加工效率、控制加工損傷，獲得超光滑、無損傷的藍寶石晶片，一直是藍寶石晶片加工中存在的核心問題。而藍寶石固相反應加工無論是加工效率還是加工質量相比傳統加工都具有明顯的優勢。

2.4.1 加工效率

藍寶石固相反應加工的原理是藍寶石與軟磨料發生固相反應生成松軟的反應層之后再利用機械作用去除。在加工過程中，藍寶石與磨料發生固相反應的速率決定了藍寶石的加工效率，而影響藍寶石固相反應速率的因素較多，因此，可通過研究藍寶石固相反應加工機理，控制藍寶石固相反應條件，提高固相反應速度，從而實現藍寶石晶片的高效拋光加工。一些學者的實驗研究也表明藍寶石固相反應加工相比傳統的磨拋加工，其加工效率有較大的提高。如周兆忠等人[25]對比了機械拋光、發生固相反應的機械化學拋光、普通的化學機械拋光等現有的幾種藍寶石的超光滑表面加工方法的加工效率，發現發生固相反應的機械化學拋光的拋光速率較高，能達到3.1μm/h，普通的機械拋光的速率最低，只有1.3μm/h。

2.4.2 亞表面損傷

在藍寶石晶片的傳統磨拋加工中，由于藍寶石的硬度高、脆性大，采用機械方式去除時很容易引起損傷，而藍寶石固相反應加工是晶片和軟磨料先發生固相反應，生成較軟且易去除的反應層，后經過機械作用將反應層去除，而軟磨料的硬度遠遠低于藍寶石的硬度，加工過程不易造成表面和亞表面損傷。因此，可實現藍寶石晶片的超光滑、低損傷加工。大量學者的實驗研究也表明，采用固相反應加工藍寶石可實現表面粗糙度約為納米級的光滑表面。如Zhu等人用α- Al3O2和β- Al3O2為磨料進行拋光實驗，測出的藍寶石表面粗糙度Ra小于0.3nm，僅有輕微亞表面損傷。

3 結論

藍寶石固相反應加工是一種能夠實現藍寶石晶片高效精密加工的有效方法，藍寶石能夠與SiO2、MgO、Fe2O3、CeO2及SiO2/ZnO/ CeO2的混合磨料等在一定的條件下發生固相反應，生產一種較軟的反應層，再由機械作用去除。藍寶石與軟磨料的固相反應速率受磨料的物質組成結構，顆粒尺寸、溫度、壓強、催化劑等因素的影響。可采用EDS和XRD對固相反應產物進行檢測，分析藍寶石是否與軟磨料發生了固相反應及固相反應的產物。

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