W/Sn/Mg復合氧化物催化合成過氧乙酸的工藝研究

李 瑩， 鄧 軍， 李勝楠， 閆 捷， 張國孟， 桂紹庸， 張光旭*

(1.武漢理工大學 化學化工與生命科學學院， 武漢 430070； 2.河南能源化工集團研究院， 鄭州 450040)

W/Sn/Mg復合氧化物催化合成過氧乙酸的工藝研究

李 瑩1， 鄧 軍1， 李勝楠1， 閆 捷2， 張國孟1， 桂紹庸1， 張光旭1*

(1.武漢理工大學 化學化工與生命科學學院， 武漢 430070； 2.河南能源化工集團研究院， 鄭州 450040)

采用沉淀法制備W/Sn/Mg復合氧化物催化劑，并用其催化乙酸(AA)和過氧化氫(HP)制備過氧乙酸(PAA).考察了催化劑用量、帶水劑種類及用量、乙酸與雙氧水的摩爾比以及反應時間對產品收率和所得液中平衡水含量的影響，并用正交實驗對反應條件進行優化.實驗結果表明，適宜的反應條件為：催化劑用量1.5 g，n(HP)∶n(AA)=0.5∶1，帶水劑乙酸丁酯100 g，反應時間10 h，在此條件下，過氧乙酸的收率可達33.83%，反應液中含水量可降低至3.0%左右；催化劑在重復使用一次后，過氧乙酸收率為19.62%，催化活性降低的原因可能是其表面吸附了有機物，部分活性中心被覆蓋以及活性組分WO3流失.

復合氧化物催化劑； W/Sn/Mg； 過氧乙酸； 帶水劑

目前，有機過氧化物(organic peroxide chemistry)已經成為有機化學領域一門新興的交叉學科，關于有機過氧物化學的文獻不斷涌現[1-3]，過氧酸類在各類有機過氧化物中氧化能力最強且在有機化學的各類特殊氧化反應中應用最廣，其中最重要且廣泛應用的是過氧乙酸(peroxyacetic acid， PAA)[4]，其在醫療衛生、飲食行業作為殺菌消毒劑和在造紙紡織業作為漂白劑的應用有較多報道[5-7].

本課題組致力于雙氧水間接氧化環己酮合成ε-己內酯的研究，由于ε-己內酯易水解、自聚，因此制備無水PAA是實際生產中亟需解決的重要問題.目前合成無水PAA采取的主要措施是用高濃度的過氧化氫(質量分數70%～100%)或固體過氧化氫(過碳酰胺[16]或過碳酸鈉[17])來替代低濃度過氧化氫，同時利用酸酐來代替相應的酸，但這些方法原料難得且成本較高，很難實現工業化.作者通過改進催化劑的制備方法，考察不同反應條件.提高PAA收率，強化帶水作用，并通過正交試驗方案，得到最佳反應條件，最后初步探討了催化劑的失活原因.

1實驗部分

1.1試劑及儀器

結晶四氯化錫(A.R.)、鎢酸(A.R.)、六水合氯化鎂(A.R.)、氨水(A.R.)、乙酸(A.R.)、50%雙氧水(工業品)、2-甲基吡啶(A.R.)、乙酸丁酯(A.R.)、乙酸異丙酯(A.R.)、丙酸乙酯(A.R.)、環己烷(A.R.)、高錳酸鉀(A.R.)、硫代硫酸鈉(A.R.)、氫氧化鈉(A.R.)、鉬酸銨(A.R.)、硫酸錳(A.R.)、硫酸(A.R.)、可溶性淀粉.

915 KF Ti-Touch卡爾費休測水儀：Metrohm Herisau Switzerland；Nova StatonA比表面積和孔結構測定儀:美國Quantachrome；AXIOS X熒光光譜儀:荷蘭PANalytical.B.V； JA1003N電子分析天平：上海精密科學儀器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循環水式真空泵：鞏義市英峪予華儀器廠；DF-101S熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市英峪予華儀器廠；

1.2W/Sn/Mg復合金屬氧化物催化劑的制備

將112.5 g MgCl2·6H2O，28.5 g SnCl4·5H2O和蒸餾水加入到1 000 mL三口燒瓶中，并攪拌溶解，然后滴加氨水進行沉淀，控制溶液的pH值，在pH值達到9～11后停止滴加并將9.5 g的H2WO4緩慢加入到溶液中，繼續攪拌1 h；停止攪拌，在水浴30℃條件下讓溶液靜置12 h后過濾得到濕催化劑固體，并將其用蒸餾水、無水乙醇各洗滌3次，每次用量250 mL；然后在恒溫干燥箱中100℃條件下干燥12 h；將干燥后的固體用粉碎機粉碎，于600℃馬弗爐中焙燒3 h即制成W/Sn/Mg復合金屬氧化物催化劑，馬弗爐的溫度先4 h升溫到600℃，再在600℃下保持3 h.

1.3過氧乙酸的合成

合成PAA的反應方程式如下：

.

催化合成PAA裝置見圖1.在帶有溫度計、分水器和回流冷凝管的三口燒瓶中按一定計量比加入催化劑、乙酸、2-甲基吡啶及帶水劑，在負壓、磁力劇烈攪拌、56℃下將一定量質量分數為50%的H2O2由恒壓漏斗向三口燒瓶緩慢滴加，保持帶水劑回流，連續脫水，反應結束后稱重，分析并計算收率.

1.U型壓差計；2. 集熱式恒溫磁力攪拌器；3.500 mL三口燒瓶；4.恒壓漏斗；5.溫度計；6.油水分離器；7.蛇形冷凝管；8.緩沖瓶；9.循環水式真空泵圖1 催化反應裝置圖Fig.1 The experimental setup of catalyst reaction

1.4過氧乙酸的含量測定及計算

取離心后的反應液試樣m1約0.1～0.2 g，加入10%的硫酸10 mL和3滴硫酸錳，用蒸餾水稀釋到100 mL左右，用KMnO4標液(摩爾濃度記為c1=0.1 mol/L)滴定至微紅色，記體積為v1．

取離心后的反應液試樣m2約0.1～0.2 g于碘量瓶中，加入10%的硫酸5 mL，10 mL碘化鉀(100 g/L)，3滴鉬酸銨，水封瓶塞后在暗處放置10 min后，用蒸餾水稀釋到100 mL 左右，用Na2S2O3標液(摩爾濃度記為c2=0.1 mol/L)滴定至淡黃色，加入3 mL 10 g/L的淀粉指示劑，繼續滴定到溶液由深藍色變為無色，記Na2S2O3體積為v2；計算公式如下：

式中，m0為反應液最終質量，g；m3為雙氧水的質量，g．

2結果與討論

2.1帶水劑種類對PAA收率及水含量的影響

不同帶水劑對PAA的收率及含水量(均指質量分數)有較大影響，本實驗綜合考察了不同的帶水劑，其結果見表1.由表1可知，以環己烷和丙酸乙酯為帶水劑時，PAA的收率較低，產物中的平衡含水量很多，這主要是因為，環己烷和丙酸乙酯分別與水形成的共沸物中含水量較低，分別為0.09和0.10，導致帶出去的水較少.而由反應動力學原理可知，將水帶出可以促進反應正向進行，使PAA收率增加；以乙酸丁酯和乙酸異丙酯為帶水劑時，PAA收率接近，但乙酸異丙酯為帶水劑時平衡含水量比乙酸丁酯多且乙酸異丙酯價格較貴；因此，綜合考慮后選用乙酸丁酯做帶水劑.

表1 帶水劑種類對過氧乙酸收率和平衡水含量的影響

注：催化劑2g，n(雙氧水)∶n(乙酸)=0.5∶1，吡啶0.2 g，反應時間11 h.

2.2帶水劑乙酸丁酯用量對PAA收率和水含量的影響

由上面實驗可知帶水劑乙酸丁酯的效果最好，本實驗對乙酸丁酯的用量在反應的影響方面進行考察，結果見圖2，由圖2可知，當帶水劑用量為75 g時，過氧乙酸的收率最高(30.18%)，這是因為帶水劑用量少時，帶水不完全，不利于反應正向進行.隨著帶水劑用量的增加，產生的水分不斷被帶出，有利于反應正向進行，過氧乙酸的收率增加.但當帶水劑過多時，會對反應物及催化劑起稀釋作用，反應物濃度降低.使得收率降低，此外，隨著帶水劑用量的增多，所得溶液中水含量雖越來越少，但減少的緩慢，因此綜合考慮，選擇帶水劑的用量為75 g.

(催化劑1 g，n(HP)∶n(AA)=0.5∶1， 吡啶0.4 g，反應時間11 h)圖2 帶水劑用量對PAA收率和平衡水含量的影響Fig.2 Effect of water-carrying agent dosage on yield of PAA and water content

2.3催化劑用量對PAA收率和水含量的影響

催化劑按前述方法進行制備，考察其用量對反應的影響，結果見圖3.由圖3可知，不加催化劑時PAA收率很低且溶液中水含量較高，當催化劑用量為1.5 g時，PAA收率最高為27.56%且平衡含水量較低；當催化劑用量的進一步增加時，過氧乙酸的收率并沒有明顯增加，甚至有減小的趨勢，這是因為金屬離子對PAA的分解速度有影響[18].W/Sn/Mg復合金屬氧化物催化劑，其中的Mg2+對PAA起穩定作用，而金屬離子W3+，與同族元素Cr3+一樣對過氧乙酸分解起促進作用，當催化劑用量較少時，Mg2+的穩定作用占主要地位，隨催化劑用量增加，W3+的分解作用占主要地位，因此PAA收率反而有所下降；此外，隨催化劑用量的增加，水含量減少不明顯，因此選擇催化劑用量為1.5 g.

2.4n(HP)∶n(AA)對PAA收率和水含量的影響

不同物料摩爾比對PAA收率和水含量的影響見圖4.由圖4可知，當n(HP)∶n(AA)增加至0.5∶1時，PAA的收率最高為25.06%，平衡含水量為3.24%，繼續增加雙氧水的用量，過氧乙酸的收率下降，這是因為催化劑被稀釋，雙氧水反應不完全；此外，由圖4可知，隨n(HP)∶n(AA)的增加，生成液中的水含量逐漸增加，這主要是由于雙氧水帶入的初始水的量增多引起的.因此，適宜的n(HP)∶n(AA)為0.5∶1.

(n(HP)∶n(AA)=0.5∶1，乙酸丁酯100 g， 吡啶0.4 g，反應時間11 h)圖3 催化劑用量對PAA收率和平衡水含量的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on yield of PAA and water content

(催化劑1 g，乙酸丁酯100 g， 吡啶0.4 g，反應時間11 h)圖4 n(HP)∶n(AA)對PAA收率和平衡水含量的影響Fig.4 Effect of n(HP)∶n(AA) on yield of PAA and water content

2.5反應時間對PAA收率和平衡水含量的影響

反應時間對過氧乙酸收率和平衡含水量的影響見圖5.由圖5可知，隨反應時間的延長，過氧乙酸的收率逐漸增加，產物中含水量逐漸降低，反應進行到11 h時，已基本完成，再延長反應時間，過氧乙酸的收率反而下降，水的含量上升，這是因為生成的過氧乙酸在加熱條件下的自然分解，后期水量相比之前有所上升，可能是因為在后期水含量較少，被抽走的乙酸丁酯比例較共沸時有所增加，導致含水量相對增加.因此，選擇反應時間為11 h.

(催化劑1 g，乙酸丁酯100 g， n(雙氧水)∶n(乙酸)=0.5∶1，吡啶0.4 g)圖5 反應時間對PAA收率和平衡水含量的影響Fig.5 Effect of reaction time on yield of PAA and water content

2.6反應條件的優化

為尋找雙氧水氧化乙酸生成PAA的最佳工藝條件，為工業化提供參考數據，結合上述單因素實驗結果，進一步采用正交實驗法進行優化.由單因素實驗結果可知，影響過氧乙酸收率和含水量的主要因素有催化劑的質量、HP與AA的摩爾比、帶水劑乙酸丁酯的用量以及反應時間，因此在乙酸用量為96 g時，采用四因素三水平L9(34)正交實驗法，考察四因素對PAA收率和含水量的影響，結果見表2和表3.

表2 正交實驗的因素和水平

表3 正交實驗結果與分析

由表3可見，四因素對過氧乙酸收率的影響大小順序為C>B>A>D.由位級分析可知，最佳的位級組合是A2B1C2D3.四因素對反應液中水含量的影響大小順序為B>D>C>A,最佳的位級組合是A2B3C1D1.綜合上述兩個指標及其重要程度，最佳的位級組合是C2B2D1A2，即優化的反應條件為：催化劑用量1.5 g，n(HP)∶n(AA)=0.5∶1，帶水劑乙酸丁酯100 g，反應時間10 h，在該優化條件下，過氧乙酸的收率可達33.83%，反應液中含水量可降低至3%左右.

2.7催化劑的活性機理研究

將用過一次的催化劑進行活性評價，PAA收率降低至19.62%.為探究失活機理，對新鮮、失活催化劑的孔結構參數進行對比，結果見表4、圖6、圖7.此外，對兩者活性組分的含量進行X熒光光譜(XRF)分析，結果見表5.

表4 新鮮、失活催化劑的孔結構參數對比

圖6 新鮮、失活催化劑低溫N2吸附-脫附等溫線Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms of the fresh or deactivatal catalysts

圖7 新鮮、失活催化劑的孔徑分布曲線Fig.7 Pore radius distribution curves of the fresh or deactivatal catalysts

樣品MgO/%SnO2/%WO3/%新鮮催化劑185241993425失活催化劑107840302153

由圖6可見新鮮、失活W/Sn/Mg復合氧化物催化劑均具有典型的IV型等溫線和H1型滯后環，表明制備的樣品具有典型的介孔結構.由表4和圖7可知新鮮、失活催化劑的平均比表面積和孔容相差不大，但失活催化劑的孔徑集中分布在較小的范圍.一般而言，孔徑越小，在相近的孔容下，比表面積應越大，而這里失活催化劑的比表面積比新鮮催化劑的小，說明催化劑的孔道結構很有可能發生坍塌或催化劑表面吸附了有機物，使孔徑變小、活性中心被覆蓋.

由表5可知，失活催化劑與新鮮催化劑的活性組分WO3的含量差別較大，失活催化劑中的WO3流失嚴重，主要原因可能是在H2O2溶液中，由于[O2]2-強的電負性，WO3發生配位作用生成過氧化鎢酸(H2[W2O3(O2)4(H2O)2])，過氧化鎢酸在H2O2存在時，溶于有機溶劑乙酸和乙酸丁酯中，在抽真空的條件下不斷被有機溶劑帶出，這樣使得WO3的含量不斷減少.

3結論

(1)采用共沉淀法制備W/Sn/Mg復合氧化物催化劑，制備方法簡便，催化劑易回收.

(2)以W/Sn/Mg復合氧化物作催化劑，乙酸和雙氧水為原料合成過氧乙酸，最佳的反應條件為：催化劑用量1.5 g，n(HP)∶n(AA)=0.5∶1，帶水劑乙酸丁酯100 g，反應時間10 h，在該優化條件下，過氧乙酸的收率可達33.83%，含水量可降低至3%左右.

(3)催化劑失活的原因主要有兩方面：一方面，催化劑的孔道結構可能發生坍塌或催化劑表面吸附了有機物，使大孔變為小孔，比表面積變小、活性中心被覆蓋；另一方面，反應過程中催化活性組分WO3流失.因此，減少催化劑孔結構的坍塌及減少活性組分的流失是提高W/Sn/Mg復合氧化物催化劑重復使用性能的關鍵.

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The synthesis and the technological study of peroxyaceticacid catalyzed by composite oxides W/Sn/Mg

LI Ying1, DENG Jun1, LI Shengnan1, YAN Jie2,ZHANG Guomeng1, GUI Shaoyong1, ZHANG Guangxu1

(1.School of Chemistry, Chemical Engineering and Life Sciences, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070；2. Henan Energy Research Institute of Chemical Industry Group, Zhengzhou 450040)

Peroxyacetic acid (PAA) was synthesized from acetic acid (AA) and hydrogen peroxide (HP) on W/Sn/ Mg composite oxides catalyst. The catalyst was prepared by precipitation method. Influencing factors of end product yield and the water content were investigated. Orthogonal experiment was used to optimize reaction conditions. The optimal reaction conditions are: 1.5 g catalyst mass,n(HP)∶n(AA) as 0.5∶1, 100 g butyl acetate as water-carrying agent, and 10 hours of reaction time. Under the above conditions the yield of peroxyacetic acid is 33.83%, and the water content is able to be reduced to about 3%; the yield of PAA is reduced to 19.62% after catalyst was being used for one time, and catalyst deactivation is mainly due to covering of active sites by organic substances and losing of active component WO3.

composite oxide catalyst; W/Sn/Mg; peroxyacetic acid; water-carrying agent

2016-07-22.

國家自然科學基金項目(21676206).

1000-1190(2017)01-0056-06

TQ032.4

A

*通訊聯系人. E-mail: zhanggx2002@163.com.