形貌對ZnS微納結構電化學電極特性影響及機制分析

袁方瑩，楚學影，李金華，徐銘澤，金芳軍，王曉華

（1.長春理工大學 理學院，長春 130022；2.長春理工大學 國際教育與交流學院，長春 130022）

形貌對ZnS微納結構電化學電極特性影響及機制分析

袁方瑩1，楚學影1，李金華1，徐銘澤1，金芳軍1，王曉華2

（1.長春理工大學 理學院，長春 130022；2.長春理工大學 國際教育與交流學院，長春 130022）

在低能耗條件下以水熱法實現了對ZnS材料的形貌調控，通過掃描電子顯微鏡及透射電子顯微鏡表征證明了所獲得的ZnS材料為納米顆粒、微米塊和毛線球三種形貌。X射線衍射結果表明ZnS納米顆粒及ZnS微米塊為閃鋅礦結構，ZnS毛線球為纖鋅礦結構。以三種形貌的ZnS材料分別構建了電化學電極，以循環伏安法和交流阻抗譜對ZnS基電極的電化學特性進行了表征。結果表明，毛線球形貌的ZnS材料較大的比表面積使得以其構建的電極中電子傳導速率最快，電化學特性最為優異。

ZnS；水熱法；形貌可控；電化學

電化學技術［1］已經受到了人們的高度重視，電化學原理的電分析技術在工業和環境檢測以及日常生活方面都提供了重要的研究和分析手段。電極材料也應該選擇具有較好的導電能力及價格低廉的材料。ZnS是一種非常重要的半導體材料，ZnS具有兩種晶體結構，一種是閃鋅礦結構（β-ZnS），另一種是纖鋅礦結構（α-ZnS）［2］。ZnS作為II–VI族半導體材料之一，它具有較大的禁帶寬度，室溫下，其禁帶寬度為3.66eV，ZnS具有較大的表面積而且形貌易于調控。ZnS具有優異的光學性能、電學性能、催化性能［3］。CdSe、CdTe等常用于電化學材料的使用，但是也存在不足之處例如含有毒性元素、材料較為昂貴等，相對比較下ZnS是電極材料的更好選擇。納米材料的制備一般為三種：氣相法［4］、固相法和液相法［5］。其中液相法的水熱合成的納米材料產率大、結晶好、純度高，而且形貌尺寸易于調控，成本低廉，是一種優異的制備方法。本文通過水熱法合成三種形貌的ZnS微納結構，并檢測三種形貌不同晶形的ZnS結構電極的電化學特性［15］。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硫脲（H2NCSNH2）、硫化鈉（Na2S）為制備ZnS微納結構的硫源，乙酸鋅Zn（CH3COO）2為鋅源，亞鐵氰化鉀（K4Fe（CN）6·3H2O）、磷酸氫二鉀（K2HPO4·3H2O）、磷酸二氫鉀（KH2PO4）、鐵氰化鉀（K3［Fe（CN）6］）用于制備PBS緩沖液，石墨粉（C）、聚偏氟乙烯（-（CH2-CF2）n）、乙炔黑用于制備電極。實驗儀器有鼓風干燥箱（101A-1E）、85-2型數顯控溫磁力攪拌器（HJ-4）、AR系列電子天平（AR1140）、離心機（TGL-16G）、X射線衍射儀（RigauD/max2500）、掃描電子顯微鏡（JSM-6010LA）、電化學工作站（CS350）。

1.2 ZnS微納結構的制備

1.2.1 ZnS納米顆粒的制備

將10ml濃度為0.2M的Na2S溶液加入到10ml濃度為0.2M Zn（CH3COO）2溶液中。均勻攪拌后在聚四氟乙烯反應釜中反應7h，溫度控制為90℃。待溫度降到常溫后離心再用去離子水無水乙醇分別洗滌多次，除去可溶性雜質后得到的白色固體，置于干燥箱中干燥10h溫度控制為60℃，得ZnS白色固體。

1.2.2 ZnS微米塊的制備

將0.01M的Zn（CH3COO）2和0.017M的CN2H4S溶解到100ml去離子水中。均勻攪拌后在對位聚苯反應釜中反應24h，溫度控制為215℃［6］。待冷卻到常溫后離心，再用去離子水無水乙醇分別洗滌離心多次，除去可溶性雜質后得到的白色粉末置于干燥箱中干燥10h溫度為60℃，得ZnS白色粉末。

1.2.3 ZnS微米毛線球狀的制備

將0.06mmolZn（CH3COO）2與3mmolH2NC?SNH2加入到12mlC2H8N2中，均勻混合，溶液為白色懸濁液，加入24ml去離子水后溶液立刻變澄清。常溫均勻攪拌30min后，在聚四氟乙烯反應釜中反應12h，溫度控制為200℃，待溫度冷卻到常溫后離心，反應后得到白色粉末。在用去離子水無水乙醇分別離心洗滌多次，除去可溶性雜質后得到的白色粉末置于干燥箱中干燥10h，溫度為60℃，得ZnS白色粉末。

1.3 ZnS電化學電極的制備

工作電極制備方法：將乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）、石墨粉、ZnS按10∶6∶10∶74比例混合后均勻攪拌，用N-甲基吡咯烷酮將上述粉末攪拌成漿狀物壓在泡沫鎳上（2.3×1.1cm2），放入干燥箱60℃干燥15h。其中未加入ZnS的電極（NF）含PVDF、石墨粉、乙炔黑，加入ZnS電極（ZnS-NF）含ZnS、PVDF、石墨粉和乙炔黑。

2 結構與討論

2.1 形貌分析

掃描電子顯微鏡（SEM）利用電子和材料間的相互作用通過電磁透鏡代替光學透鏡的一種成像方式，來獲得被測樣品的微觀形貌結構一種手段。采用SEM對ZnS的微觀形貌進行了觀測分析，圖1（a）中可以看出ZnS納米顆粒團聚成塊狀結構。圖1（b）為ZnS納米顆粒的透射電子顯微鏡（TEM）圖像可看出直徑約為5nm的大小均勻的ZnS納米顆粒。圖1（c）為直徑為200nm到500nm的大小不一的微米塊。圖1（d）為平均直徑大約為1um的微米毛線球，每個球又是由大量的直徑約為幾納米、長為300～500nm的ZnS一維納米線組裝而成。

2.2 ZnS晶體結構表征

利用X射線衍射儀（XRD）對產物進行物相分析是研究晶體結構最直接也是最直觀的方法。圖2是不同形貌的ZnS樣品的XRD圖譜，圖2中ZnS納米顆粒和ZnS微米塊的XRD曲線均顯示了（111）（220）（311）的幾個主要的晶面衍射峰，與標準卡（JCPD37-1492）上幾個特征峰的位置基本吻合，因此可判定產物為ZnS閃鋅礦結構，而圖2中ZnS微米毛線球顯示了（100）（002）（101）（110）（103）（111）幾個晶面衍射峰，通過以上的幾個主要的衍射峰可以判定產物為六方晶系的ZnS纖鋅礦結構，且圖中除了ZnS的幾個主要特征峰外，無其他雜質峰出現，這說明通過水熱法制備的ZnS純度較高。

圖2 為三種形貌ZnS材料的XRD圖譜

2.3 ZnS電極的電化學性能

2.3.1 循環伏安特性

循環伏安法［7］是一種動電位暫態［8］電化學測量方法，它是電極反應動力學、機理及可逆性研究的重要手段之一。本文利用三電極體系對ZnS電極進行循環伏安檢測。

圖3 不含ZnS電極掃速在30～100mV/s的循環伏安特性曲線

圖4 含ZnS電極掃速在30～100mV/s的循環伏安特性曲線

圖3為不加入ZnS電極（NF）和圖4加入ZnS電極（ZnS-NF）掃描速率范圍在30～100mV/s的循環伏安特性曲線，可看出每個掃描速率下都出現幾乎對稱的穩定的氧化峰和還原峰，說明電極表面發生了有效的可逆的電子轉移［9］。隨著電壓變化速率增加，單位時間通過電極表面的電子數也逐漸增多，所以導致通過電極表面的電流變大。由插圖可知隨著掃描速率的增加，氧化還原峰值電流與掃描速率平方根呈線性關系，因此說明電極上的電化學反應受擴散控制。將圖3與圖4對比，可發現ZnS-NF的氧化還原峰值明顯高于NF的氧化還原峰值，電流信號的增強說明納米ZnS加快了電子交換的速率［10］，所以ZnS材料較適用于作為電極材料的使用［11］。

2.3.2 交流阻抗特性

交流阻抗法能起到良好的電極界面表征作用，它是以電流為擾動信號或是電勢為小振幅正弦波的電測量方法。為了研究加入ZnS對電極導電性的影響，對未加入ZnS電極（NF）和加入ZnS電極（ZnS-NF）電極進行了交流阻抗測試，其頻率范圍為100KHz～0.01Hz。結果如圖5所示。從圖中可以看出交流阻抗圖譜由兩部分組成：高頻區（半圓區）和低頻區（直線區），高頻區半圓是由電子傳遞過程控制的，電子傳遞阻抗與半圓的直徑成正比［12］，表明ZnS-NF電極的電子傳遞阻抗較小。低頻區直線是由擴散過程控制的，直線斜率與擴散阻抗成反比，說明ZnS-NF電極的擴散阻抗較小。結果表明，ZnS有效地提高了電極表面的電子傳導速率［13］。

圖5 含ZnS電極和不含ZnS電極的交流阻抗圖

2.3.3 不同形貌ZnS修飾的電極循環伏安特性

分別對在掃速為50mV/s加入ZnS微米塊、ZnS納米顆粒、ZnS毛線球電極進行循環伏安測試。由圖6可知，ZnS微米塊、ZnS納米顆粒及ZnS毛線球修飾的電極的氧化還原峰值依次增高。形貌差異最直接的結果是導致材料的比表面積不同，根據三種形貌ZnS材料的SEM照片（見圖1），推測比表面積是影響電極特性的主要因素。因此，對氧化還原峰值最高和最低的ZnS材料進行比表面積測試，結果表明ZnS微米塊比表面積為23.2582m2/g，ZnS毛線球比表面積為115.3715m2/g，驗證了推斷是正確的。另外，毛線球ZnS為纖鋅礦結構，每個球內包含著很多ZnS納米棒的一維結構，而一維結構被認為是“電子轉移高速通道”［14］，這也可能是其電化學特性較好的原因之一。

圖6 三種形貌ZnS電極的循環伏安特性曲線

3 結論

利用水熱法實現了ZnS納米顆粒、ZnS微米塊和ZnS毛線球三種不同形貌的ZnS微納結構的制備。對照實驗表明ZnS納米材料的引入可以提高電化學電極的電子傳輸速率。比表面積測試結果表明三種形貌中毛線球結構ZnS比表面積最大，高達115.3715m2/g，且毛線球狀ZnS包含很多一維納米棒結構，使得以其修飾的電化學電極性能最為優異。

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Effect and Mechanism Analysis of Morphology on the Electrochemical Characteristics of ZnS Micro Nano Structure

YUAN Fangying1，CHU Xueying1，LI Jinhua1，XU Mingze1，JIN Fangjun1，WANG Xiaohua2
（1.School of Science，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022；2.Institute of International Education and Exchange，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

In low energy conditions by hydrothermal method realizes the morphology control of ZnS materials，by scanning elec?tron microscopy and transmission electron microscopy showed that the obtained ZnS materials for nano particles and micron block and three kinds of morphology of wool ball.X ray diffraction results show that ZnS nanoparticles and ZnS micro block was sphaler?ite，ZnS wool wurtzite structure.The electrochemical properties of ZnS based electrodes were characterized by cyclic voltamme?try and AC impedance spectroscopy，respectively.The electrochemical properties of ZnS were characterized by cyclic voltamme?try and AC impedance spectroscopy，respectively.The results show that the larger specific surface area of the ZnS material makes the electronic conductivity of the electrode in the shape of the ball is the fastest，and the electrochemical properties are the best.

ZnS；Hydrothermal method；Controllable morphology；Electrochemistry.

O469

A

1672-9870（2017）02-0033-04

2016-10-26

吉林省科技廳科技發展計劃項目（20140520107JH）

袁方瑩（1989-），女，碩士研究生，E-mail：dyaop@qq.com

楚學影（1982-），女，博士，講師，E-mail：chuxy608@163.com