Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+上轉換發光粉的制備與發光性能研究

付 姚， 冷 靜， 邢明銘， 田 瑩， 羅昔賢

(大連海事大學 物理系， 遼寧 大連 116026)

Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+上轉換發光粉的制備與發光性能研究

付 姚*， 冷 靜， 邢明銘， 田 瑩， 羅昔賢

(大連海事大學 物理系， 遼寧 大連 116026)

采用高溫固相法成功制備了Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+上轉換藍色發光材料。在980 nm 紅外激光器激發下，發光粉呈現強烈的藍光(475 nm)和近紅外光(810 nm)以及較弱的紅光(650 nm)發射，分別歸因于Tm3+離子的1G4→3H6、3H4→3H6和1G4→3F4能級躍遷。隨著Yb3+離子濃度的增加，發光粉上轉換發射強度和發光亮度均呈現先增強后減弱的變化趨勢。在最佳摻雜濃度下(Yb3+摩爾分數為15%)，藍、紅光強度分支比為12∶1，色坐標為(0.129 2，0.152 3)。在3.9 W/cm2激發功率密度下，發光亮度可達6.8 cd/m2。上述結果證實，所制備發光粉呈現優異的藍光上轉換發射特性并具有潛在的應用價值。發光強度和激發光功率關系表明，所得上轉換發射為三光子和雙光子吸收過程。借助Tm-Yb體系能級結構詳細討論了上轉換發射的躍遷機制。

Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+; 上轉換發光; 硅酸鹽; 發光粉; 980 nm激發

1 引 言

隨著光存儲、LEDs和LCD顯示、檢測以及激光醫療等領域的快速發展[1-4]，人們對性能好、價格便宜、發光效率高的可見光上轉換發光材料的需求越來越大。稀土元素不僅可以表現出許多的光、電、磁等特性而且可發射從紫外光到紅外光的光譜，特別是在可見光區有很強的發射能力。它們具有物理化學性質穩定，能承受大功率的電子束、高能射線和強紫外光子的作用等許多優點。在Er3+、Tm3+、Ho3+、Pr3+、Nd3+等稀土離子中，Tm3+離子不僅可以發射出較強的上轉換藍光，而且3H4→3H6躍遷導致的近紅外光發射在通信系統中也有巨大的應用價值[5]。因此，摻雜Tm3+離子的上轉換發光材料已經成為人們的研究熱點[6-11]。但單摻Tm3+離子的上轉換發光材料因其對980 nm紅外光子的吸收效率較差而無法獲得高的發光效率，因而通常選取具有較長激發態壽命和較大吸收截面積的Yb3+離子作為敏化劑，通過Yb3+和Tm3+離子的能量傳遞過程提高上轉換發光材料的發光效率[12-14]。

對于上轉換發光來說，基質材料的選擇不僅能夠顯著影響樣品的發光效率，而且其物理和化學性質的穩定性對發光粉的應用也至關重要。因此，選擇合適的基質材料也是獲得高發光效率、高穩定性上轉換發光材料的關鍵。在各種基質材料中，氟化物和氯化物基質材料存在化學鍵較弱、易潮解、成本高以及對制作工藝要求嚴格等缺點，在防偽材料、太陽能電池等領域中的應用受到很大限制。而氧化物的機械強度和化學穩定性卻和氟化物、氯化物基質材料相反，因此對氧化物基質材料的研究必不可少。其中硅酸鹽具有優異的物理、化學穩定性、耐磨性，并且高純度的二氧化硅廉價易得、對環境無污染，因此硅酸鹽已逐漸發展成為一種重要的發光粉基質材料[15-16]。在先前的研究中，Eu、Tb、Ce、Dy等離子摻雜的硅酸鹽，特別是復合硅酸鹽發光材料的光致發光和熱致發光等現象得到了廣泛關注[17-18]。然而，有關Er、Ho、Tm等離子摻雜的上轉換發光性能的研究卻少見報道。

本文采用高溫固相法成功制備了Ca3Y2Si3O12∶Tm3+, Yb3+復合硅酸鹽上轉換發光材料。在980 nm激光器激發下，系統研究了發光粉的上轉換發光性能，并對其躍遷機制進行了討論。

2 實 驗

2.1 樣品制備

實驗所需藥品：Y2O3(99.99%)、Tm2O3(99.99%)、Yb2O3(99.99%)、CaCO3(A.R)、SiO2(A.R)。按化學計量比稱取上述藥品，并放入瑪瑙研缽中研磨30 min。將混合均勻的藥品倒入氧化鋁坩堝，在室溫下把坩堝放入馬弗爐中，以3 ℃/min的升溫速度將爐溫升到1 400 ℃，煅燒6 h。待爐溫降到室溫后取出樣品再次充分研磨，隨后在同一條件下進行二次煅燒。其中Tm3+離子摻雜摩爾分數為0.5%，Yb3+離子摻雜摩爾分數分別為5%、10%、15%、20%、25%、30%。

2.2 樣品表征

使用日本島津SHIM ADZU-6000型X射線衍射儀對樣品進行物相分析，測試條件如下：輻射源為Cu靶Kα射線(λ=0.154 06 nm )，管流為30 mA，管壓為40 kV，步速為4 ℃/min。采用日立F-4500型光譜儀、以及日本柯尼卡美能達公司的CS-100A色彩亮度計對樣品上轉換發光光譜和亮度進行測量，激發光源為980 nm半導體紅外激光器(LD)，激發功率密度1.2 W/cm2。

3 結果與討論

3.1 XRD結果分析

圖1為摻雜不同濃度Yb3+離子的樣品XRD衍射圖以及與Ca3Y2Si3O12相匹配的JCPDS No. 87-0453標準數據卡片衍射圖譜。如圖所示，所制備的全部樣品在20°～70°范圍內的衍射峰與標準卡片一致，表明通過高溫固相法制得的發光粉為純相，且摻雜的Tm3+,Yb3+離子沒有改變Ca3Y2Si3O12晶體結構。

圖1 摻雜不同濃度Yb3+離子樣品的XRD圖譜和Ca3Y2Si3O12標準圖譜

Fig.1 XRD patterns of the samples doped with different concentrations ions of Yb3+and Ca3Y2Si3O12standard card

3.2 樣品的上轉換發光性能分析

在980 nm LD激發下，測試了不同Yb3+濃度摻雜下Tm3+,Yb3+共摻Ca3Y2Si3O12發光粉的上轉換發光光譜，結果如圖2所示。樣品發射光譜由藍光、紅光和近紅外光3個發射峰組成。其中，435～480 nm藍光歸因于Tm3+離子的1G4→3H6躍遷，650～680 nm紅光歸因于1G4→3F4躍遷，780～850 nm近紅外光歸因于3H4→3H6躍遷。在不同摻雜條件下，發光粉的藍光、紅光、近紅外光的發射均隨著Yb3+離子濃度的增加呈現先增強后減弱的變化趨勢。當Yb3+摩爾分數為15%時，樣品發光強度最大。此外，可以看到，樣品近紅外光發射強度最大，而在可見光區域藍光發射強度僅略小于近紅外光發射，而紅光發射則十分微弱。在最佳摻雜條件下(15%摩爾分數)，樣品藍、紅光強度分支比(IB/IR)可達12∶1。這一發光特性表明，樣品具有潛在的肉眼可見藍光和近紅外光的應用價值。

圖2 不同Yb3+摻雜濃度下的Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+發光粉在980 nm LD激發下的上轉換發光光譜

Fig.2 UCL spectra of Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+samples with different concentrations of Yb3+ion under 980 nm excitation

對于上轉換發光粉在激光防偽與顯示技術等方面的應用來說，其發光亮度大小至關重要。為了表征所制備發光粉的亮度性能，在980 nm LD激發下測試了Ca3Y2Si3O12∶0.5Tm3+,yYb3+發光粉的亮度隨激發功率的變化曲線，結果如圖3所示。在相同激發條件下，樣品發光亮度隨Yb3+濃度的變化趨勢與其上轉換發光強度的變化趨勢相同(見圖2)。隨著激發功率密度的增大，不同摻雜濃度樣品的亮度隨功率密度的增加均呈現良好的線性增長趨勢，且在所選測試范圍內(功率密度2.83～3.90 W/cm2)并未出現飽和現象。對于摻雜15%Yb3+離子的樣品(最佳摻雜濃度)，在3.9 W/cm2激發功率密度下，發光亮度可達6.8 cd/m2。人眼對暗場的感應下限為 0.32 ×10-5cd/m2，說明其具有良好的亮度性能。

圖3 所制備Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+發光粉在980 nm LD激發下的發光亮度隨激發功率密度的變化曲線

Fig.3 Variations in the UCL brightness of the as-prepared Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+phosphors with the excitation power density under 980 nm excitation

為進一步表征樣品發光顏色隨Yb3+摻雜濃度的變化，繪制了樣品上轉換發光色坐標(CIE)圖，如圖4所示。所有樣品上轉換發光顏色的色坐標都在藍色區域。因為Yb3+濃度對發光粉藍光發射強度的影響較大，因此可以看到，隨著Yb3+濃度的增大，樣品的色坐標從(0.207,0.223)變化到(0.129 2,0.152 3)，最后變化至(0.145,0.165 7)。當Yb3+摩爾分數為15%時，樣品的藍光發射性能最佳。

為了更好地分析樣品上轉換發光機理，在980 nm激光激發下對Ca3Y2Si3O12∶0.5%Tm3+，15%Yb3+樣品的上轉換發光強度和泵浦功率進行測試，其上轉換發光強度與泵浦光功率的對數曲線如圖5所示。其中藍光、紅光、近紅外光斜率分別為2.78，2.61，1.94，表明樣品在980 nm 激光器激發下，上轉換藍光和紅光為三光子吸收過程，近紅外光為雙光子吸收過程[19]。

圖4 980 nm LD激發下的發光粉上轉換發光色坐標隨Yb3+離子摩爾分數的變化圖

Fig.4 Dependence of CIE chromaticity coordinates of phosphors on Yb3+mole fraction excited by 980 nm LD

圖5 Ca3Y2Si3O12∶0.5%Tm3+,15%Yb3+樣品上轉換發光強度與激發功率的關系

Fig.5 Dependence of green, red and infrared emission intensities of Ca3Y2Si3O12∶0.5%Tm3+,15%Yb3+phosphor on pump power under 980 nm.

3.3 樣品上轉換發光機理分析

在低Yb3+離子摻雜濃度下(<5%)的發光粉微弱的上轉換發光現象表明，Ca3Y2Si3O12∶Tm3+, Yb3+的上轉換發光主要是通過Yb3+→Tm3+離子能量傳遞(ET)過程實現的。因此，根據圖5的測試結果，我們描述了Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+發光粉在980 nm LD激發下的上轉換發光躍遷機制，結果如圖6所示。 Yb3+離子通過吸收一個980 nm光子能量從基態2F7/2躍遷到激發態2F5/2(GSA)。當處于激發態的Yb3+離子躍遷回基態時，一個非輻射諧振能量將由Yb3+離子傳遞到鄰近的Tm3+離子(ET)。借助上述ET過程，處于基態3H6能級的Tm3+離子吸收鄰近Yb3+離子傳遞的能量后，通過聲子輔助過程躍遷至3H5能級(ET1)。由于3H5能級壽命有限，3H5能級上的Tm3+離子將很快無輻射弛豫至亞穩態3F4能級。隨后，處于3F4能級上的Tm3+離子通過吸收鄰近Yb3+離子的能量被激發至3F2,3能級(ET2)，并經無輻射弛豫過程躍遷至3H4能級。處于3H4能級的Tm3+離子，一部分躍遷回基態實現810 nm近紅外發射，另一部分再次吸收鄰近Yb3+離子的能量躍遷至1G4能級(ET3)。最終，大部分處于1G4能級的Tm3+離子躍遷回基態完成475 nm藍光發射，少部分躍遷至3F4能級實現650 nm紅光發射。除上述躍遷過程外，在高Tm3+離子摻雜濃度下，還可能發生Tm3+內3H5+3H5→3F2,3+3H6交叉弛豫過程(CR)。

圖6 980 nm 激發下的Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+的躍遷機制

Fig.6 UCL mechanism model of Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+phosphor excited by 980 nm LD

離子之間的能量傳遞效率顯著依賴于離子間距?？梢钥吹?，隨著Yb3+離子摻雜濃度的提高，Yb3+-Tm3+離子間距減小，ET過程效率逐漸提高。這一結果導致發光粉上轉換發光隨Yb3+離子濃度的增大而顯著增強，并在15%摻雜摩爾分數下達到最大。但是，隨著Yb3+離子濃度的進一步增大，過高的摻雜密度造成了Tm3+→Yb3+能量反傳遞的發生，導致上轉換發光強度下降(圖2)[20-21]。

4 結 論

采用高溫固相法制備了Ca3Y2Si3O12∶Tm3+, Yb3+上轉換藍色發光材料。在980 nm紅外激光器激發下，發光粉上轉換發光由1G4→3H6、1G4→3F4和3H4→3H6躍遷產生的藍光、紅光和近紅外光發射構成，峰位分別位于475，650，810 nm。其中，藍光和紅光發射為三光子吸收過程，近紅外光為雙光子吸收過程。上轉換發光受Yb3+離子濃度影響顯著。隨Yb3+濃度的增加，上轉換發射強度和發光亮度均呈現先增大后減小的變化趨勢。當Yb3+摩爾分數為15%時，發光粉發光效率最高，發光亮度可達6.8 cd/m2(激發功率密度3.9 W/cm2)。此時藍、紅光強度分支比為12∶1，色坐標為(0.129 2，0.152 3)。上述結果證實，Ca3Y2Si3O12∶ Tm3+,Yb3+發光粉具有優異的藍光發射特性和潛在應用價值。

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付姚 (1980-)，男，遼寧撫順人，博士，副教授，碩士生導師，2008年于大連海事大學獲得博士學位，主要從事發光材料物理與應用的研究。

E-mail: fuyaozn@126.com

Synthesis and Luminescence Properties of Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+Upconversion Phosphors

FU Yao*, LENG Jing, XING Ming-ming, TIAN Ying, LUO Xi-xian

(DepartmentofPhysics,DalianMaritimeUniversity,Dalian116026,China)

Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+up-conversion phosphors were synthesized by solid-state reaction method at 1 400 ℃, and the up-conversion luminescence (UCL) properties of the phosphor were studied under 980 nm excitation. The phosphor exhibits strong blue light (475 nm) and near infrared light (810 nm), as well as weak red (650 nm) light, which correspond to1G4→3H6,3H4→3H6and1G4→3F4transitions of Tm3+ion, respectively. The UCL intensity and brightness of the phosphor increased firstly and then decreased with the increasing Yb3+concentration, and the optimum concentration is 15%. Under the best doping concentration(Yb3+mole fraction of 15%), the intensity ratio of blue and red emissions is calculated to be 12∶1, and the chromaticity coordinate of the phosphor locates at the blue region (0.129 2，0.152 3). Furthermore, the brightness of the phosphor can reach 6.8 cd/m2as the exciting power density is increased to be 3.9 W/cm2. These measurement results indicate that the phosphor exhibits excellent blue UCL property and application potential. The dependence of the UCL intensity on excitation power proves that the observed emissions are obtainedviathree and two absorption processes. The transition mechanism of the phosphor excited at 980 nm is discussed in detail.

Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+; up-conversion luminescence; silicate; luminescent powder; 980 nm excitation

2016-11-02；

2017-01-02

中央高校基本科研業務費專項(3132016120)； 遼寧省教育廳科學研究一般項目(L2013201,L2014212,L2014208)資助 Supported by Special Research Fee for The Central University(3132016120); General Research Project of Liaoning Provincial Department of Education(L2013201,L2014212,L2014208)

1000-7032(2017)05-0561-06

O482.31

A

10.3788/fgxb20173805.0561

*CorrespondingAuthor,E-mail:fuyaozn@126.com