Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉的制備與發(fā)光性能研究

付 姚， 冷 靜， 邢明銘， 田 瑩， 羅昔賢

(大連海事大學(xué) 物理系， 遼寧 大連 116026)

Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉的制備與發(fā)光性能研究

付 姚*， 冷 靜， 邢明銘， 田 瑩， 羅昔賢

(大連海事大學(xué) 物理系， 遼寧 大連 116026)

采用高溫固相法成功制備了Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+上轉(zhuǎn)換藍(lán)色發(fā)光材料。在980 nm 紅外激光器激發(fā)下，發(fā)光粉呈現(xiàn)強(qiáng)烈的藍(lán)光(475 nm)和近紅外光(810 nm)以及較弱的紅光(650 nm)發(fā)射，分別歸因于Tm3+離子的1G4→3H6、3H4→3H6和1G4→3F4能級(jí)躍遷。隨著Yb3+離子濃度的增加，發(fā)光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度和發(fā)光亮度均呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的變化趨勢(shì)。在最佳摻雜濃度下(Yb3+摩爾分?jǐn)?shù)為15%)，藍(lán)、紅光強(qiáng)度分支比為12∶1，色坐標(biāo)為(0.129 2，0.152 3)。在3.9 W/cm2激發(fā)功率密度下，發(fā)光亮度可達(dá)6.8 cd/m2。上述結(jié)果證實(shí)，所制備發(fā)光粉呈現(xiàn)優(yōu)異的藍(lán)光上轉(zhuǎn)換發(fā)射特性并具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。發(fā)光強(qiáng)度和激發(fā)光功率關(guān)系表明，所得上轉(zhuǎn)換發(fā)射為三光子和雙光子吸收過(guò)程。借助Tm-Yb體系能級(jí)結(jié)構(gòu)詳細(xì)討論了上轉(zhuǎn)換發(fā)射的躍遷機(jī)制。

Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+; 上轉(zhuǎn)換發(fā)光; 硅酸鹽; 發(fā)光粉; 980 nm激發(fā)

1 引 言

隨著光存儲(chǔ)、LEDs和LCD顯示、檢測(cè)以及激光醫(yī)療等領(lǐng)域的快速發(fā)展[1-4]，人們對(duì)性能好、價(jià)格便宜、發(fā)光效率高的可見(jiàn)光上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的需求越來(lái)越大。稀土元素不僅可以表現(xiàn)出許多的光、電、磁等特性而且可發(fā)射從紫外光到紅外光的光譜，特別是在可見(jiàn)光區(qū)有很強(qiáng)的發(fā)射能力。它們具有物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，能承受大功率的電子束、高能射線和強(qiáng)紫外光子的作用等許多優(yōu)點(diǎn)。在Er3+、Tm3+、Ho3+、Pr3+、Nd3+等稀土離子中，Tm3+離子不僅可以發(fā)射出較強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換藍(lán)光，而且3H4→3H6躍遷導(dǎo)致的近紅外光發(fā)射在通信系統(tǒng)中也有巨大的應(yīng)用價(jià)值[5]。因此，摻雜Tm3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料已經(jīng)成為人們的研究熱點(diǎn)[6-11]。但單摻Tm3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料因其對(duì)980 nm紅外光子的吸收效率較差而無(wú)法獲得高的發(fā)光效率，因而通常選取具有較長(zhǎng)激發(fā)態(tài)壽命和較大吸收截面積的Yb3+離子作為敏化劑，通過(guò)Yb3+和Tm3+離子的能量傳遞過(guò)程提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)光效率[12-14]。

對(duì)于上轉(zhuǎn)換發(fā)光來(lái)說(shuō)，基質(zhì)材料的選擇不僅能夠顯著影響樣品的發(fā)光效率，而且其物理和化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性對(duì)發(fā)光粉的應(yīng)用也至關(guān)重要。因此，選擇合適的基質(zhì)材料也是獲得高發(fā)光效率、高穩(wěn)定性上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的關(guān)鍵。在各種基質(zhì)材料中，氟化物和氯化物基質(zhì)材料存在化學(xué)鍵較弱、易潮解、成本高以及對(duì)制作工藝要求嚴(yán)格等缺點(diǎn)，在防偽材料、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域中的應(yīng)用受到很大限制。而氧化物的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性卻和氟化物、氯化物基質(zhì)材料相反，因此對(duì)氧化物基質(zhì)材料的研究必不可少。其中硅酸鹽具有優(yōu)異的物理、化學(xué)穩(wěn)定性、耐磨性，并且高純度的二氧化硅廉價(jià)易得、對(duì)環(huán)境無(wú)污染，因此硅酸鹽已逐漸發(fā)展成為一種重要的發(fā)光粉基質(zhì)材料[15-16]。在先前的研究中，Eu、Tb、Ce、Dy等離子摻雜的硅酸鹽，特別是復(fù)合硅酸鹽發(fā)光材料的光致發(fā)光和熱致發(fā)光等現(xiàn)象得到了廣泛關(guān)注[17-18]。然而，有關(guān)Er、Ho、Tm等離子摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的研究卻少見(jiàn)報(bào)道。

本文采用高溫固相法成功制備了Ca3Y2Si3O12∶Tm3+, Yb3+復(fù)合硅酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。在980 nm激光器激發(fā)下，系統(tǒng)研究了發(fā)光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，并對(duì)其躍遷機(jī)制進(jìn)行了討論。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)所需藥品：Y2O3(99.99%)、Tm2O3(99.99%)、Yb2O3(99.99%)、CaCO3(A.R)、SiO2(A.R)。按化學(xué)計(jì)量比稱取上述藥品，并放入瑪瑙研缽中研磨30 min。將混合均勻的藥品倒入氧化鋁坩堝，在室溫下把坩堝放入馬弗爐中，以3 ℃/min的升溫速度將爐溫升到1 400 ℃，煅燒6 h。待爐溫降到室溫后取出樣品再次充分研磨，隨后在同一條件下進(jìn)行二次煅燒。其中Tm3+離子摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.5%，Yb3+離子摻雜摩爾分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、20%、25%、30%。

2.2 樣品表征

使用日本島津SHIM ADZU-6000型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，測(cè)試條件如下：輻射源為Cu靶Kα射線(λ=0.154 06 nm )，管流為30 mA，管壓為40 kV，步速為4 ℃/min。采用日立F-4500型光譜儀、以及日本柯尼卡美能達(dá)公司的CS-100A色彩亮度計(jì)對(duì)樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜和亮度進(jìn)行測(cè)量，激發(fā)光源為980 nm半導(dǎo)體紅外激光器(LD)，激發(fā)功率密度1.2 W/cm2。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD結(jié)果分析

圖1為摻雜不同濃度Yb3+離子的樣品XRD衍射圖以及與Ca3Y2Si3O12相匹配的JCPDS No. 87-0453標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)卡片衍射圖譜。如圖所示，所制備的全部樣品在20°～70°范圍內(nèi)的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，表明通過(guò)高溫固相法制得的發(fā)光粉為純相，且摻雜的Tm3+,Yb3+離子沒(méi)有改變Ca3Y2Si3O12晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 摻雜不同濃度Yb3+離子樣品的XRD圖譜和Ca3Y2Si3O12標(biāo)準(zhǔn)圖譜

Fig.1 XRD patterns of the samples doped with different concentrations ions of Yb3+and Ca3Y2Si3O12standard card

3.2 樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能分析

在980 nm LD激發(fā)下，測(cè)試了不同Yb3+濃度摻雜下Tm3+,Yb3+共摻Ca3Y2Si3O12發(fā)光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，結(jié)果如圖2所示。樣品發(fā)射光譜由藍(lán)光、紅光和近紅外光3個(gè)發(fā)射峰組成。其中，435～480 nm藍(lán)光歸因于Tm3+離子的1G4→3H6躍遷，650～680 nm紅光歸因于1G4→3F4躍遷，780～850 nm近紅外光歸因于3H4→3H6躍遷。在不同摻雜條件下，發(fā)光粉的藍(lán)光、紅光、近紅外光的發(fā)射均隨著Yb3+離子濃度的增加呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的變化趨勢(shì)。當(dāng)Yb3+摩爾分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，樣品發(fā)光強(qiáng)度最大。此外，可以看到，樣品近紅外光發(fā)射強(qiáng)度最大，而在可見(jiàn)光區(qū)域藍(lán)光發(fā)射強(qiáng)度僅略小于近紅外光發(fā)射，而紅光發(fā)射則十分微弱。在最佳摻雜條件下(15%摩爾分?jǐn)?shù))，樣品藍(lán)、紅光強(qiáng)度分支比(IB/IR)可達(dá)12∶1。這一發(fā)光特性表明，樣品具有潛在的肉眼可見(jiàn)藍(lán)光和近紅外光的應(yīng)用價(jià)值。

圖2 不同Yb3+摻雜濃度下的Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+發(fā)光粉在980 nm LD激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜

Fig.2 UCL spectra of Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+samples with different concentrations of Yb3+ion under 980 nm excitation

對(duì)于上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉在激光防偽與顯示技術(shù)等方面的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，其發(fā)光亮度大小至關(guān)重要。為了表征所制備發(fā)光粉的亮度性能，在980 nm LD激發(fā)下測(cè)試了Ca3Y2Si3O12∶0.5Tm3+,yYb3+發(fā)光粉的亮度隨激發(fā)功率的變化曲線，結(jié)果如圖3所示。在相同激發(fā)條件下，樣品發(fā)光亮度隨Yb3+濃度的變化趨勢(shì)與其上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的變化趨勢(shì)相同(見(jiàn)圖2)。隨著激發(fā)功率密度的增大，不同摻雜濃度樣品的亮度隨功率密度的增加均呈現(xiàn)良好的線性增長(zhǎng)趨勢(shì)，且在所選測(cè)試范圍內(nèi)(功率密度2.83～3.90 W/cm2)并未出現(xiàn)飽和現(xiàn)象。對(duì)于摻雜15%Yb3+離子的樣品(最佳摻雜濃度)，在3.9 W/cm2激發(fā)功率密度下，發(fā)光亮度可達(dá)6.8 cd/m2。人眼對(duì)暗場(chǎng)的感應(yīng)下限為 0.32 ×10-5cd/m2，說(shuō)明其具有良好的亮度性能。

圖3 所制備Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+發(fā)光粉在980 nm LD激發(fā)下的發(fā)光亮度隨激發(fā)功率密度的變化曲線

Fig.3 Variations in the UCL brightness of the as-prepared Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+phosphors with the excitation power density under 980 nm excitation

為進(jìn)一步表征樣品發(fā)光顏色隨Yb3+摻雜濃度的變化，繪制了樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光色坐標(biāo)(CIE)圖，如圖4所示。所有樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色的色坐標(biāo)都在藍(lán)色區(qū)域。因?yàn)閅b3+濃度對(duì)發(fā)光粉藍(lán)光發(fā)射強(qiáng)度的影響較大，因此可以看到，隨著Yb3+濃度的增大，樣品的色坐標(biāo)從(0.207,0.223)變化到(0.129 2,0.152 3)，最后變化至(0.145,0.165 7)。當(dāng)Yb3+摩爾分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，樣品的藍(lán)光發(fā)射性能最佳。

為了更好地分析樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理，在980 nm激光激發(fā)下對(duì)Ca3Y2Si3O12∶0.5%Tm3+，15%Yb3+樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度和泵浦功率進(jìn)行測(cè)試，其上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與泵浦光功率的對(duì)數(shù)曲線如圖5所示。其中藍(lán)光、紅光、近紅外光斜率分別為2.78，2.61，1.94，表明樣品在980 nm 激光器激發(fā)下，上轉(zhuǎn)換藍(lán)光和紅光為三光子吸收過(guò)程，近紅外光為雙光子吸收過(guò)程[19]。

圖4 980 nm LD激發(fā)下的發(fā)光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光色坐標(biāo)隨Yb3+離子摩爾分?jǐn)?shù)的變化圖

Fig.4 Dependence of CIE chromaticity coordinates of phosphors on Yb3+mole fraction excited by 980 nm LD

圖5 Ca3Y2Si3O12∶0.5%Tm3+,15%Yb3+樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與激發(fā)功率的關(guān)系

Fig.5 Dependence of green, red and infrared emission intensities of Ca3Y2Si3O12∶0.5%Tm3+,15%Yb3+phosphor on pump power under 980 nm.

3.3 樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理分析

在低Yb3+離子摻雜濃度下(<5%)的發(fā)光粉微弱的上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象表明，Ca3Y2Si3O12∶Tm3+, Yb3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光主要是通過(guò)Yb3+→Tm3+離子能量傳遞(ET)過(guò)程實(shí)現(xiàn)的。因此，根據(jù)圖5的測(cè)試結(jié)果，我們描述了Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+發(fā)光粉在980 nm LD激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光躍遷機(jī)制，結(jié)果如圖6所示。 Yb3+離子通過(guò)吸收一個(gè)980 nm光子能量從基態(tài)2F7/2躍遷到激發(fā)態(tài)2F5/2(GSA)。當(dāng)處于激發(fā)態(tài)的Yb3+離子躍遷回基態(tài)時(shí)，一個(gè)非輻射諧振能量將由Yb3+離子傳遞到鄰近的Tm3+離子(ET)。借助上述ET過(guò)程，處于基態(tài)3H6能級(jí)的Tm3+離子吸收鄰近Yb3+離子傳遞的能量后，通過(guò)聲子輔助過(guò)程躍遷至3H5能級(jí)(ET1)。由于3H5能級(jí)壽命有限，3H5能級(jí)上的Tm3+離子將很快無(wú)輻射弛豫至亞穩(wěn)態(tài)3F4能級(jí)。隨后，處于3F4能級(jí)上的Tm3+離子通過(guò)吸收鄰近Yb3+離子的能量被激發(fā)至3F2,3能級(jí)(ET2)，并經(jīng)無(wú)輻射弛豫過(guò)程躍遷至3H4能級(jí)。處于3H4能級(jí)的Tm3+離子，一部分躍遷回基態(tài)實(shí)現(xiàn)810 nm近紅外發(fā)射，另一部分再次吸收鄰近Yb3+離子的能量躍遷至1G4能級(jí)(ET3)。最終，大部分處于1G4能級(jí)的Tm3+離子躍遷回基態(tài)完成475 nm藍(lán)光發(fā)射，少部分躍遷至3F4能級(jí)實(shí)現(xiàn)650 nm紅光發(fā)射。除上述躍遷過(guò)程外，在高Tm3+離子摻雜濃度下，還可能發(fā)生Tm3+內(nèi)3H5+3H5→3F2,3+3H6交叉弛豫過(guò)程(CR)。

圖6 980 nm 激發(fā)下的Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+的躍遷機(jī)制

Fig.6 UCL mechanism model of Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+phosphor excited by 980 nm LD

離子之間的能量傳遞效率顯著依賴于離子間距。可以看到，隨著Yb3+離子摻雜濃度的提高，Yb3+-Tm3+離子間距減小，ET過(guò)程效率逐漸提高。這一結(jié)果導(dǎo)致發(fā)光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光隨Yb3+離子濃度的增大而顯著增強(qiáng)，并在15%摻雜摩爾分?jǐn)?shù)下達(dá)到最大。但是，隨著Yb3+離子濃度的進(jìn)一步增大，過(guò)高的摻雜密度造成了Tm3+→Yb3+能量反傳遞的發(fā)生，導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度下降(圖2)[20-21]。

4 結(jié) 論

采用高溫固相法制備了Ca3Y2Si3O12∶Tm3+, Yb3+上轉(zhuǎn)換藍(lán)色發(fā)光材料。在980 nm紅外激光器激發(fā)下，發(fā)光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光由1G4→3H6、1G4→3F4和3H4→3H6躍遷產(chǎn)生的藍(lán)光、紅光和近紅外光發(fā)射構(gòu)成，峰位分別位于475，650，810 nm。其中，藍(lán)光和紅光發(fā)射為三光子吸收過(guò)程，近紅外光為雙光子吸收過(guò)程。上轉(zhuǎn)換發(fā)光受Yb3+離子濃度影響顯著。隨Yb3+濃度的增加，上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度和發(fā)光亮度均呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)。當(dāng)Yb3+摩爾分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，發(fā)光粉發(fā)光效率最高，發(fā)光亮度可達(dá)6.8 cd/m2(激發(fā)功率密度3.9 W/cm2)。此時(shí)藍(lán)、紅光強(qiáng)度分支比為12∶1，色坐標(biāo)為(0.129 2，0.152 3)。上述結(jié)果證實(shí)，Ca3Y2Si3O12∶ Tm3+,Yb3+發(fā)光粉具有優(yōu)異的藍(lán)光發(fā)射特性和潛在應(yīng)用價(jià)值。

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付姚 (1980-)，男，遼寧撫順人，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，2008年于大連海事大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事發(fā)光材料物理與應(yīng)用的研究。

E-mail: fuyaozn@126.com

Synthesis and Luminescence Properties of Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+Upconversion Phosphors

FU Yao*, LENG Jing, XING Ming-ming, TIAN Ying, LUO Xi-xian

(DepartmentofPhysics,DalianMaritimeUniversity,Dalian116026,China)

Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+up-conversion phosphors were synthesized by solid-state reaction method at 1 400 ℃, and the up-conversion luminescence (UCL) properties of the phosphor were studied under 980 nm excitation. The phosphor exhibits strong blue light (475 nm) and near infrared light (810 nm), as well as weak red (650 nm) light, which correspond to1G4→3H6,3H4→3H6and1G4→3F4transitions of Tm3+ion, respectively. The UCL intensity and brightness of the phosphor increased firstly and then decreased with the increasing Yb3+concentration, and the optimum concentration is 15%. Under the best doping concentration(Yb3+mole fraction of 15%), the intensity ratio of blue and red emissions is calculated to be 12∶1, and the chromaticity coordinate of the phosphor locates at the blue region (0.129 2，0.152 3). Furthermore, the brightness of the phosphor can reach 6.8 cd/m2as the exciting power density is increased to be 3.9 W/cm2. These measurement results indicate that the phosphor exhibits excellent blue UCL property and application potential. The dependence of the UCL intensity on excitation power proves that the observed emissions are obtainedviathree and two absorption processes. The transition mechanism of the phosphor excited at 980 nm is discussed in detail.

Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+; up-conversion luminescence; silicate; luminescent powder; 980 nm excitation

2016-11-02；

2017-01-02

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)(3132016120)； 遼寧省教育廳科學(xué)研究一般項(xiàng)目(L2013201,L2014212,L2014208)資助 Supported by Special Research Fee for The Central University(3132016120); General Research Project of Liaoning Provincial Department of Education(L2013201,L2014212,L2014208)

1000-7032(2017)05-0561-06

O482.31

A

10.3788/fgxb20173805.0561

*CorrespondingAuthor,E-mail:fuyaozn@126.com