稀土摻雜磷酸釔熒光粉的控制合成和發光性能

劉旭焱， 丁 楠， 屈重年， 朱永勝， 盧志文， 葉 鐵

(南陽師范學院 機電工程學院， 河南 南陽 473061)

稀土摻雜磷酸釔熒光粉的控制合成和發光性能

劉旭焱， 丁 楠， 屈重年， 朱永勝， 盧志文， 葉 鐵*

(南陽師范學院 機電工程學院， 河南 南陽 473061)

利用水熱法分別合成了Ce3+、Tb3+共摻雜的YPO4下轉換熒光粉和Er3+、Yb3+、Tm3+共摻雜的YPO4上轉換熒光粉，經過工藝優化獲得了1 μm左右尺寸均勻的發光材料。通過系列實驗研究了反應溫度、反應時間、稀土離子摻雜比例和退火溫度對樣品發光性能的影響。YPO4∶Ce3+,Tb3+熒光粉在295 nm紫外光的激發下產生下轉換發光效應，當Tb3+摩爾分數為1%時得到明亮的綠光；YPO4∶Er3+，Tm3+，Yb3+熒光粉在980 nm近紅外光激發下產生上轉換發光效應，當稀土離子中Er3+摩爾分數為3%時，所制備的樣品經過1 000 ℃退火處理后發出很強的暖白光。

光致發光； 水熱合成； 熒光猝滅

1 引 言

當今世界科技的發展日新月異，人類社會的發展一刻也離不開能源、信息和材料。新型材料學科是現在高新技術中極具生命力的學科之一，它的發展促進了人類的文明和社會的進步[1]。下轉換發光最早是由Dexter[2]在1957年提出的：一個高能的施主離子將能量同時傳遞給兩個受體，那么量子的利用效率就可以超過100%以上。1974年，研究人員發現將Pr3+離子摻雜在YF3熒光粉中實現了量子剪裁現象[3]。1999年，荷蘭大學研究所報道了LiGdF4∶Eu3+熒光粉的高效率量子剪裁[4]，可實現轉換效率達到190%以上。2005年，Meijerink課題組報道了Tb3+-Yb3+合作的下轉換發光[5]。2011年，黃小勇課題組報道了單摻雜Dy3+、雙摻雜Tb3+-Yb3+和Ho3+-Yb3+離子的合作下轉換發光[6]。另一方面，上轉換發光具有窄發射頻帶、寬Stokes頻移、發光穩定性高等特征，尤其是在近紅外光(980 nm)的激發下具有優越的發光性能。20世紀60年代至70年代初，Auzel等[7]詳細研究了稀土離子摻雜材料由激發態吸收、能量傳遞、以及合作敏化引起的上轉換發光。1979年，Chivian等[8]又在基于Pr3+離子的紅外量子計數器中發現了雪崩上轉換現象。1986年，Johnson[9]將BaY2F8∶Yb/Ho和BaY2F8∶Yb/Er材料在77 K低溫下用閃光燈泵激發，首次實現了綠色的上轉換激光。2010年以來，在光纖上運用上轉換激光的研究取得了巨大的進展，在共摻雜中實現了室溫下上轉換連續激光輸出[10]。近些年來，人們合成了各類尺寸較小、形貌可控的納米材料[11]，但考慮到工業應用(如高效的白光照明)，成本較低且形貌穩定可控的熒光粉制備方法仍然值得探索；更重要的是，工藝參數對材料性能的影響以及材料的合成機理也需要進一步研究。

本文借助相對廉價且易于大規模生產的水熱合成法，基于上轉換和下轉換發光的各自優點，利用輕稀土磷酸鹽(YPO4)作為基質材料，分別合成了Ce3+、Tb3+共摻雜的下轉換發光材料，和Er3+、Yb3+、Tm3+共摻雜的上轉換發光材料。使用X射線衍射儀和電子顯微鏡表征了材料結構和形貌，并使用光譜儀測試了發光性能。

2 實 驗

2.1 實驗材料

稀土氯化物CeCl3·6H2O，TbCl3·6H2O，YCl3·6H2O，TmCl3·6H2O，ErCl3·6H2O，YbCl3·6H2O(純度均為99.99%，瑞科稀土冶金及功能材料國家工程研究中心有限公司)；鹽酸(HCl, AR)；氫氧化鈉(NaOH,AR)；檸檬酸鈉(Na3Cit·2H2O，AR)；磷酸鈉(Na3PO4·12H2O，AR)。

2.2 實驗過程

首先，將15 mL去離子水加入燒杯中，再取一定量的Na3Cit、YCl3、RECl3(RE=Ce、Tb或者Yb、Er、Tm)加入燒杯，用磁力攪拌器恒溫攪拌15 min。之后，取一定量的Na3PO4加入兩個燒杯中，通過pH計監控，用稀鹽酸溶液調整溶液的pH值，使其達到特定的值。最后，將得到的溶液轉入25 mL的反應釜中，將反應釜放入電熱恒溫鼓風箱中，在不同溫度、不同時間下進行合成反應。將反應所得溶液離心，再分別用無水乙醇和去離子水清洗，最后將所得沉淀物在一定的溫度下干燥即可得到所要的粉末樣品。

2.3 表征方法

采用德國布魯克D8 ADVANCE型X射線多晶衍射儀分析材料物相，從而確定樣品內部結構和晶相構成，掃描范圍為2θ=10°～80°。使用FEI-Quanta 200環境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌。采用HORIBA JOBIN YVON corporation的Fluorlog-3 spectro fluorometer system測試樣品的激發與發射光譜。所有測試均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 表面形貌分析

3.1.1 pH值對基質形貌的影響

為了得到優質的稀土摻雜上轉換發光材料，首先它的基質必須有較好的形貌特征，即得到形狀規則的YPO4微納米顆粒。選擇反應物用量為：YCl3-0.3 mmol；Na3Cit-0.3 mmol；Na3PO4-0.6 mmol，反應溫度180 ℃，反應時間24 h。通過調節反應溶液的pH值，觀察所得樣品形貌的變化。隨著反應溶液的pH值的不斷增加，所得樣品形貌也持續發生變化。當pH=1時，最終無沉淀生成；當pH=2時，生成了排列比較密集的納米棒，如圖1(a)所示；當pH=3時，有截面為正六邊形的納米棒出現，如圖1(b)所示；當pH=4，5時，顆粒團聚，沒有生成均勻規則的形貌，如圖1(c)和(d)所示。從發光特性來說，均勻規則的形貌(如納米球、納米線、納米棒等)對發光的穩定性和發光效率至關重要。從這一組實驗結果來看，pH=3時生成的樣品形貌較為規則和均勻，因而后續實驗選擇pH=3進行系列稀土摻雜實驗，并測試其發光性能。

圖1 不同pH值下合成的YPO4顆粒的SEM形貌。(a)pH=2；(b)pH=3；(c)pH=4；(d)pH=5。

Fig.1 SEM images of YPO4particles synthesized with different pH value. (a) pH=2. (b) pH=3. (c) pH=4. (d) pH=5.

3.1.2 反應時間對基質形貌的影響

調節反應溶液pH=3.0，反應溫度180 ℃，Na3Cit、YCl3均使用0.3 mmol，通過改變反應時間觀察YPO4的形貌變化。隨著反應時間的延長，得到的YPO4的形貌不斷地發生變化。圖2為不同反應時間下的YPO4基質形貌的掃描電鏡(SEM)照片。從圖2(a)可以發現，當反應時間為12 h時，得到的納米棒尺寸比較小且排列密集；當反應時間為24 h時，得到了尺寸合適、均勻的正六邊形的納米棒，如圖2(b)所示；隨著反應時間延長到48 h，得到的是大塊的納米棒團聚物。主要的反應過程如下：首先，Y3+和Cit3-絡合；然后，Y3+從絡合物中逐步釋放出來，進一步和PO43-進行反應生成YPO4沉淀。隨著反應時間的延長，反應進行得更加充分。當反應時間過長時，顆粒持續增長導致其糾結在一起形成團聚。顆粒尺寸和均勻性對發光性能影響較大，反應時間為24 h時得到的顆粒均勻度高、尺寸大小適中，故而我們選擇反應時間為24 h進行進一步的摻雜實驗。

圖2 反應時間為12 h(a)、24 h(b)和48 h(c)時的YPO4顆粒微觀SEM形貌。

3.1.3 檸檬酸鈉與磷酸鈉的比例對樣品結構的影響

固定反應溶液pH值為3.0，反應時間24 h，選擇YCl3用量為0.3 mmol，改變檸檬酸鈉與磷酸鈉的比例來反應合成磷酸釔。采用XRD對得到的粉末樣品的物相結構進行表征測試，結果如圖3所示。所得到的樣品譜圖與YPO4的標準卡片完全一致，衍射峰強度高且無雜質峰出現，說明結晶良好。當Cit3-與PO43-的量比從1∶1到1∶3持續變化時，所得樣品的XRD圖譜中相應峰位基本一致，說明Cit3-與PO43-的比值變化并沒有影響最終生成物的晶格結構；主峰的峰強略有變化，這是由于Cit3-與PO43-的比例影響了YPO4的合成速度，對最終生成物的顆粒尺寸產生了一定的影響, 這一點可以用無機鹽“形貌控制劑”影響無機化合物的水熱合成來解釋[12]。

圖3 不同Cit3-∶PO43-比例所得YPO4粉末的XRD圖譜

Fig.3 XRD patterns of YPO4fabricated with different Cit3-∶PO43-mole ratio

3.2 YPO4∶Ce,Tb的下轉換發光

3.2.1 激發與發射光譜

依據上述實驗樣品的結構和形貌測試結果，選擇反應溫度為180 ℃，反應時間為24 h，稱取0.3 mmol Na3Cit、0.6 mmol Na3PO4、0.3 mmol YCl3+ CeCl3+ TbCl3(稀土離子中，Ce3+占2%、Tb3+占0.5%，其他為Y3+)，調節反應溶液pH=3，進行水熱合成，所得樣品在紫外光的激發下，發射很強的綠光。根據Tb3+發光的特點[13]，以546 nm為檢測波長測得不同Tb3+摻雜量下的激發光譜。激發光譜主要由295 nm附近的激發帶組成，該激發帶與Ce3+的基態躍遷有關。用295 nm(紫外光)為激發波長，得到如圖4(b)所示的發射光譜。Ce3+向Tb3+傳遞能量，發射峰位于495，546，583，620 nm，均由Tb3+的5D4→7FJ(J=3，4，5，6)能級躍遷形成，其中歸屬于5D4→7F5的能級躍遷最強[14]，發出546 nm的綠光。

圖4 YPO4∶Ce,Tb的激發光譜(a)和發射光譜(b)

Fig.4 Excitation(a)and emission(b)spectra of YPO4∶Ce，Tb phosphors

3.2.2 不同Tb摻雜量對樣品發光性能的影響

保持其他條件不變，改變Tb3+的摩爾分數從0.5%到2%，在295 nm的紫外光激發下，得到如圖5所示熒光光譜。從圖中可以得知，當Tb3+含量發生變化時，光譜始終有495 nm的藍光、546 nm的綠光、583 nm的黃光和620 nm的紅光，說明Tb3+含量發生改變時，對其發光的峰位沒有產生影響。當Tb3+含量不斷增加時，樣品的發光強度先變大后變小。這是因為在磷酸鹽結構中，稀土離子間的能量傳遞具有獨特的長程諧振現象[15]，隨著Tb3+含量的增大，磷酸鹽中缺陷態增多，導致發生熒光猝滅現象。Ce3+的能級壽命隨Tb3+濃度的增大而延長，Ce3+和Tb3+間的能量傳遞具有臨界距離。理論和實驗分析表明，Ce3+和Tb3+之間能量傳遞主要是以偶極-四極相互作用為主[13]。

在295 nm激光激發下，我們測量了Tb3+的5D4-7F5躍遷(546 nm)的發光壽命。如圖6所示，當 YPO4中Ce3+摩爾分數(8%)一定時,Tb3+摩爾分數分別為 0.5%、1%、2%的樣品的5D4→7F5發光壽命分別為264.35，254.88，244.71 μs。隨著稀土摻雜離子含量增大，平均發光壽命逐漸變短的規律符合雙指數衰減方程[16]：

(1)

這種現象在稀土摻雜磷酸鹽中很常見，主要歸因于同種稀土離子在能量遷移中發生的濃度猝滅現象[17]。

圖5 Tb3+的摩爾分數依次為0.5%、1%、2%的YPO4∶Ce,Tb樣品的發射光譜,λex=295 nm。

Fig.5 Emission spectra of YPO4∶Ce,Tb fluorescent powder with Tb3+mole fraction of 0.5%, 1%, 2% under the excitation of 295 nm.

3.3 YPO4∶Yb3+，Er3+，Tm3+的上轉換發光

3.3.1 熒光光譜分析

依據上述實驗條件，選擇反應溫度為180 ℃，時間為24 h，0.3 mmol Na3Cit、0.6 mmol Na3PO4、0.3 mmol YCl3+RECl3(RE：Er3+-2%、Tm3+-0.5%、Yb3+-15%)，調節反應溶液pH=3進行水熱合成，最終生成物為Yb3+、Er3+、Tm3+共摻雜的尺寸在1 μm左右的YPO4顆粒(見圖1，2)。用980 nm波長的近紅外激光對樣品進行激發，所得光譜如圖7所示。從稀土離子能級結構可以推斷，650～700 nm有兩個紅光發射峰，其中一個來自Er3+的4F9/2→4I15/2能級躍遷，另一個來自于Tm3+

圖6 不同Tb3+摻雜量的YPO4∶Ce3+,Tb3+的546 nm發光衰減曲線(λex=295 nm)

Fig.6 Luminescence (546 nm) decay curves of YPO4∶Ce3+,Tb3+micro-materials with different Tb3+mole fraction (λex=295 nm)

的3F2→3H4能級躍遷。此外，發光峰在653 nm和692 nm處出現了劈裂現象，即有兩個4F9/2到4I15/2能級的躍遷(Er3+)和兩個3F2到3H4能級的躍遷(Tm3+)，這說明Er3+離子和Tm3+離子分別至少處于兩種不同的晶格位置。521 nm和550 nm處的綠光發射峰分別來自Er3+離子的4S3/2→4I15/2能級躍遷和2H11/2→4I15/2能級躍遷。位于473 nm的藍光峰來自Tm3+的1D2→3F4能級躍遷。藍光的發光峰比較弱，主要是由于Er3+離子與Tm3+離子之間距離較遠，影響了離子之間的能量傳遞。最后，799 nm處最強的近紅外光，來自于Tm3+的3F3→3H4能級躍遷。從光譜圖可以看出，紅光強度最大，因而紅綠藍組合所觀察到的光為暖白光。

圖7 YPO4∶Yb3+，Er3+，Tm3+在980 nm近紅外光激發下的上轉換發射光譜

Fig.7 Up-conversion spectra of YPO4∶Yb3+，Er3+，Tm3+under 980 nm excitation

3.3.2 Er3+含量對發光光譜的影響

保持上述反應條件不變，稀土離子總量為0.3 mmol，改變Er3+的摻雜摩爾分數(對等減少Y3+的含量)從2%到4%，得到圖8所示的上轉換發光光譜。由圖可知，當Er3+含量發生變化時，光譜峰位沒有變化。當Er3+含量不斷增加時，近紅外發光峰的峰值逐漸降低，而其他發光峰的強度則逐漸增加，說明隨著Er3+含量的增加，Tm3+的3F3→3H4的能級躍遷減弱，其他幾個躍遷競爭到了更多能量；當Er3+摩爾分數為3%時，521 nm處的綠光達到最強，之后隨著Er3+含量的增加又逐漸減弱。這說明Er3+含量過多時，離子間距變小，從而其相互作用增強，濃度猝滅幾率增大。圖9 退火溫度依次為800，900，1 000 ℃的樣品的上轉換光譜。

圖8 Er3+的摩爾分數分別為2%(a)、3%(b)、4%(c)的YPO4∶Yb3+，Er3+，Tm3+熒光粉的發光光譜。

Fig.8 Photoluminescence spectra of YPO4∶Yb3+，Er3+，Tm3+with Er3+mole ratio of 2%, 3%, 4%, respectively.

Fig.9 Up-conversion spectra of the samples annealed at 800, 900, 1 000 ℃, respectively.

3.3.3 退火溫度對發光的影響

選擇同樣的樣品在不同溫度下退火3 h，所得樣品的上轉換光譜如圖9所示。隨著退火溫度從800 ℃增大到1 000 ℃，在相同的功率激發下，光譜峰位不變，峰強都明顯增大。由此可以推斷，隨著退火溫度的上升，樣品的結晶度變好，缺陷密度降低，從而降低了熒光猝滅效應。

4 結 論

借助水熱合成法，制備了Ce3+、Tb3+共摻雜的YPO4下轉換熒光粉和Er3+、Tm3+、Yb3+共摻雜的YPO4上轉換熒光粉。實驗結果表明，反應溶液的pH值、反應時間、表面活性劑和磷酸鹽的用量對所制備樣品的形貌和尺寸影響較大，優化參數之后得到熒光粉為尺寸在1 μm左右的均勻顆粒。所得YPO4∶Ce3+,Tb3+熒光粉在295 nm紫外光的激發下產生下轉換發光效應，當Tb3+摩爾分數為1%時得到明亮的綠光；YPO4∶Er3+，Tm3+，Yb3+熒光粉在980 nm近紅外光激發下產生上轉換發光效應，當稀土離子中Er3+摩爾分數為3%時，所制備的樣品經過1 000 ℃退火處理后，發出很強的暖白光。

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劉旭焱(1983-)，男，河南南陽人，博士，講師，2011年于中國科學院上海微系統與信息技術研究所獲得博士學位，主要從事納米發光材料和電子器件的研究。

E-mail: nyliuxuyan@126.com葉鐵(1974-)，男，遼寧遼陽人，博士，副教授，2014于北京科技大學獲得博士學位，主要從事材料科學方面的研究。

E-mail: flameice@foxmail.com

Controlled Synthesis and Luminescence Properties of Rare-earth Doped YPO4Phosphor

LIU Xu-yan, DING Nan, QU Chong-nian, ZHU Yong-sheng, LU Zhi-wen, YE Tie*

(CollegeofMechanicandElectronicEngineering,NanyangNormalUniversity,Nanyang473061,China)

Ce3+, Tb3+co-doped YPO4down-conversion phosphors and Er3+, Tm3+, Yb3+co-doped YPO4up-conversion phosphors were synthesized by using hydrothermal method. Uniform-sized (～1 μm) luminescence materials were gained through process optimization. A series of experiments were carried to study the effect of reaction temperature, time, annealing temperature and doping ratio of rare-earth ions on luminescence properties. The down-conversion luminescence nano-material YPO4∶Ce3+,1%Tb3+emits strong green light excited by 295 nm ultraviolet light，and the up-conversion nano-material YPO4∶3%Er3+，Tm3+，Yb3+emits warm white light excited by 980 nm infrared light, respectively.

photoluminescence; hydrothermal； fluorescence quenching

1000-7032(2017)05-0587-07

2016-11-05；

2016-12-13

O482.31

A

10.3788/fgxb20173805.0587

*CorrespondingAuthor,E-mail:flameice@foxmail.com