電泳沉積法制備的Zn1-xCuxO薄膜的結構及阻變性能
2017-06-01 11:29:34李嘉川何新華樊嬌嬌
發光學報 2017年5期
李嘉川， 何新華， 樊嬌嬌
(華南理工大學 材料科學與工程學院， 廣東 廣州 510640)
電泳沉積法制備的Zn1-xCuxO薄膜的結構及阻變性能
李嘉川， 何新華*， 樊嬌嬌
(華南理工大學 材料科學與工程學院， 廣東 廣州 510640)
采用電泳沉積法在FTO導電玻璃基片上制備Zn1-xCuxO薄膜，并對其微觀結構、光致發光譜、伏安特性、保持特性和轉換電壓分布進行探討。PL譜表明，Cu摻雜在禁帶中引入深受主能級，降低氧空位濃度，導致ZnO薄膜的紫外發光、藍光發光和綠光發光峰強度降低。所得薄膜的晶粒細小、致密、均勻，具有穩定的雙極性阻變特性，開關比Roff/Ron最高達到105，其低阻態(LRS)和高阻態(HRS)的阻變機理分別符合歐姆定律和空間電荷限制傳導理論。器件經100次循環測試后開關比無明顯變化，呈現出較為良好的抗疲勞特性。Cu摻雜對LRS影響不大，但顯著改善了HRS的分散性以及轉換電壓VSET的分散性。當Cu摻雜量x=0.04時，器件表現出良好的綜合性能：Roff≈106Ω，Roff/Ron≈104，VSET介于0.4～3.03 V之間。
氧化鋅； Cu摻雜； 電泳沉積； 阻變特性； 導電細絲
1 引 言
隨著半導體技術和集成電路的迅速發展，目前半導體存儲器市場占主導的Flash存儲器已接近極限尺寸，面臨嚴重的技術瓶頸。基于阻變現象的電阻式隨機存儲器(Resistance-switching random access memory, RRAM)具有結構簡單、非易失性、讀寫速度快、存儲密度高、能耗低等優點，有望成為新一代信息存儲器的有力競爭者。阻變存儲器通常是由典型的金屬-介質層-金屬(MIM)三明治結構組成，其核心記憶單元是金屬電極之間的阻變功能介質層。在眾多的阻變材料體系中，ZnO由于成分簡單易于摻雜，無毒環保，且具備形貌和功能的多樣性，一直是研究的熱點。從滿足商用的角度出發，ZnO的阻變性能還需要從多方面進行優化改良，進一步減小功耗，提高阻變器件的開關比、穩定性和可靠性仍是今后的研究重點。過渡元素摻雜是改性的良好途徑，研究表明，Mn[1]、Co[2]以及鑭系元素[3]都可以有效提高初始電阻，改善阻變器件的開關特性。Cu也是一種有效的改性劑。Jia等[4]采用激光脈沖沉積法制備了Cu摻雜的Au/ZnO∶Cu/FTO器件，通過對電流-電壓曲線進行擬合以及復阻抗譜的分析，確定肖特基發射模型起主導作用，肖特基勢壘耗盡層的寬度變化是阻值變化的主要原因。Cu摻雜后的ZnO薄膜的耗盡層寬度變化增大，因而開關比升高。Ag/Zn0.98Cu0.02O/FTO薄膜器件中出現單極性阻變特性和雙極性阻變特性共存現象[5]，其中單極性阻變現象符合氧空位導電細絲模型，雙極性阻變現象則來源于氧離子或氧空位的遷移所產生的界面Schottky勢壘高度變化，二者的開關比分別為104和106。CuxO薄膜本身也具備一定的阻變特性，且其極性與頂電極有關[6]：Pt/CuO/ATO器件呈無極性阻變特性，氧空位為載流子的遷移提供導電通道；但Cu/CuO/ATO器件卻表現出雙極性阻變特性，Cu填隙原子在正向偏壓作用下形成導電通道，器件阻值降低，反向偏壓時Cu原子遷移到Cu電極處，導電通道斷裂導致器件的阻值增大。
通常阻變行為只出現在薄膜材料中,要求薄膜均勻、致密，且膜層要薄，以避免漏電流過大，實現低功耗。因此，制備阻變層多采用濺射[7]、激光脈沖沉積[4]、氣相沉積等，近年來也有不少研究集中在濕化學法的合成，如溶膠凝膠法[6]、水熱法[8]、電沉積法[9]，取得了不錯的結果。電泳沉積法制備氧化鋅薄膜具有高效、操作簡單、過程可控性強的優點，且所沉積膠粒的堆積密度較大，有利于改善薄膜的整體致密度，但對采用該方法所得Cu摻雜ZnO薄膜的阻變性能，目前尚未發現公開報道。因此，本文采用電泳沉積法制備Cu摻雜的ZnO薄膜，對其晶相組成、顯微結構、PL光譜及阻變特性進行分析，并對阻變機制進行探討。
2 實 驗
選擇分析純的乙酸鋅、乙酸銅、異丙醇和氫氧化鈉制備Zn1-xCuxO(x=0.01，0.02，0.04，0.10)薄膜。將一定量的乙酸鋅、乙酸銅溶于200 mL異丙醇中，在50 ℃下攪拌60 min后冷卻至室溫，C(Zn2+)+C(Cu2+)=5 mmol/L。然后加入20 mL濃度為1.25×10-2mol/L的NaOH異丙醇溶液攪拌10min后，在65 ℃下水浴老化2h，得到透明溶膠。室溫下陳化3d后使用。
將40mm×20mm的FTO導電玻璃分別用洗潔精、酒精和丙酮清洗干凈。以潔凈的FTO導電玻璃為陽極、石墨電極為陰極，將兩電極垂直平行插入溶膠中，兩電極之間的距離為20mm。電泳沉積條件：恒壓250V，沉積時間10min。將所沉積的薄膜在450 ℃熱處理1h后，濺射直徑為200μm的Ag作為頂電極，構成Ag/Zn1-xCuxO/FTO薄膜器件。利用X射線衍射儀(X’Pert PRO型)和場發射掃描電鏡(Nova Nano SEM 430型)分析薄膜的晶相和顯微形貌。用日立F4500熒光分光光度計對樣品進行室溫PL譜測試，掃描波長為350～ 600 nm，激發波長為325 nm。利用KEITHLEY2410數字源表和探針臺測量薄膜的電流-電壓曲線，采用電壓循環掃描方式：0→+3 V→0→-3 V→0，掃描步長0.01 V，掃描間隔0.01 s，限制電流ICC=0.1 A。
3 結果與討論
3.1 微觀結構和PL譜
圖1為Zn1-xCuxO薄膜的XRD圖，圖中以“●”標記的晶相為導電玻璃襯底上的FTO薄膜，對應于標準衍射卡JCPDS No.46-1088。在Zn1-x-CuxO薄膜的XRD圖中，除了對應于FTO襯底的強衍射峰外，在2θ≈31.7°，34.4°，36.3°處還存在3個小峰(以“◆”標記)，且明顯寬化，分別對應于ZnO(JCPDS No.36-1451)的(100)、(002)和(101)衍射峰，表明所得ZnO薄膜是六方纖鋅礦結構，且薄膜晶粒較小。根據Scherrer公式計算可得，x=0.01時的薄膜的晶粒粒徑約為64 nm；x=0.1時約為48 nm。隨著Cu2+摻雜濃度的增大，衍射峰寬化有所增加。這主要是因為Cu2+、Zn2+離子半徑差異所產生的晶格應力導致薄膜結晶度有所降低，晶粒粒徑減小。圖中并未觀察到晶體衍射峰隨Cu2+摻雜量的變化而發生明顯偏移，這可能是由于衍射峰寬化掩蓋所致。從圖2的SEM照片中也可以明顯看出添加Cu2+離子有細化晶粒的作用。
Zn1-xCuxO薄膜的室溫PL譜示于圖3。各薄膜樣品的PL譜大都表現為3個峰：位于394 nm處的紫外發光峰、468 nm處的小的藍光發射峰以及550 nm附近的綠光發射峰，且各峰的強度基本上都隨Cu摻雜濃度的增加而降低。本征態的ZnO薄膜在390 nm左右存在帶邊紫外發射峰[10]，Cu摻雜后ZnO的帶邊發射受到抑制，發射強度有所降低，但發射峰并未出現明顯的偏移。Cu在ZnO薄膜中以Cu2+和Cu+形式存在[11]，在禁帶中引入雜質能級，即在導帶底以下～0.17 eV處形成Cu2+的深受主能級，在價帶頂以上～0.45 eV處出現Cu+的受主能級[12]，因而在468 nm處的藍光發射峰極有可能是電子在這兩個能級之間躍遷產生的：低濃度時由于電子從Cu2+能級躍遷到Cu+能級比較活躍，則藍光發光較強；繼續增加Cu含量時，Cu+的濃度有所減少，Cu2+成為主要雜質，藍光峰強度降低。550 nm附近的綠光發射峰一般認為是單離子氧空位引起的，Cu的加入降低了氧空位的濃度，因而導致550 nm處的綠光發射大大減弱。
圖1 Zn1-xCuxO薄膜樣品的XRD圖譜
圖2 Zn1-xCuxO薄膜樣品的SEM照片。(a)x=0.01； (b)x=0.10。
Fig.2 SEM images of Zn1-xCuxO thin films. (a)x=0.01. (b)x=0.10.
圖3 Zn1-xCuxO薄膜的室溫光致發光譜
Fig.3 Photoluminescence spectra of Zn1-xCuxO films at room temperature
3.2 電流-電壓曲線
圖4(a)～(d)是Zn1-xCuxO薄膜的電流-電壓曲線，以Ag電極連接探針正極作為正向掃描。由圖可見，VSET與VRESET具有相反的極性，各組成均表現出典型的雙極性阻變特性，并且不需要電激活過程。在此選擇Cu含量x=0.10的樣品(圖4(d))來說明整個循環過程：當電壓從0 V掃描至1.50 V時，電流由～7×10-7A陡增至0.04 A，電阻由高阻態轉換至低阻態，完成SET過程，相應的轉換電壓VSET=1.50 V；當電壓為0～-2.33 V時，電流突然減小，由0.1 A陡降至～3.1×10-5A，阻值狀態由低阻態轉換至高阻態，完成RESET過程，VRESET=-2.33 V。由圖4可知，幾個Cu含量的ZnO薄膜均具有較高的開關比，Roff/Ron介于103～105之間，有利于外圍電路對漏電流的精確識別，保證數據存儲的準確性。但Cu2+摻雜會造成開關比、VSET與VRESET值存在一定程度的波動：x=0.01時，VSET與VRESET值分別為3.02 V、-2.2 V；x=0.02時，VSET與VRESET值分別為2.5 V、-1.88 V。另外可以明顯發現，所有Zn1-xCuxO薄膜的I-V曲線表現出不對稱性，其主要原因在于本實驗所制備的Ag/Zn1-xCuxO/FTO薄膜器件結構不對稱、頂電極和底電極分別采用兩種具有不同功函數的導電材料Ag和FTO。
圖4 Zn1-xCuxO薄膜的I-V曲線。(a)x=0.01； (b)x=0.02；(c)x=0.04；(d)x=0.10。
以Cu含量x=0.10的樣品為例，對阻變特性的微觀機制進行探討。對圖4(d)中的I-V曲線采用雙對數坐標，得到lgI-lgV曲線(圖5)，進行直線擬合后發現，低阻態時的lgI-lgV曲線的斜率約為1.03，遵循歐姆定律(I∝V)。但高阻態的線性擬合則要分為3個部分：(1)V<0.3 V的低電壓區，雙對數曲線的斜率為0.96，接近1，仍滿足歐姆定律(I∝V)；(2)0.3 V
圖5 Zn0.9Cu0.1O薄膜的lgI-lgV曲線
3.3 保持特性
開關比(/高低阻值比)決定阻變器件的存儲精度。在高頻信號掃描下，器件存儲數據的保持性即存儲精度，直接影響器件的可靠性和實用化進程。圖6所示為100次電壓掃描循環中不同Cu2+含量下Zn1-xCuxO薄膜的HRS和LRS數值變化，讀取電壓為0.1 V。在循環測試中，所有樣品的LRS數值非常穩定，基本上都保持在102Ω左右，與Cu2+含量的關系不大，但摻雜Cu2+可以明顯改善HRS的阻值大小和分散性。x=0.01時，HRS分散性很大，介于103～7×105Ω之間。x=0.02時，HRS介于5×104～2×105Ω之間，分散性有所改善。x=0.04時，HRS阻值增大，約為106Ω，且分散性也得到明顯改善，各次循環的數值差別不大。x=0.10時，HRS阻值有所增加，介于6×105～107Ω之間，但阻值分散性增加。由于HRS和LRS之間的數量級差別較大，多次循環后Zn1-xCuxO薄膜仍具有較高的開關比(103～105)，具有良好的熱穩定性和抗疲勞特性。
圖6 Zn1-xCuxO薄膜的保持特性曲線。(a)x=0.01；(b)x=0.02；(c)x=0.04；(d)x=0.10。
對薄膜保持特性分析可以采用導電細絲模型。當薄膜處于LRS時，薄膜內部形成導電率較高的導電細絲，其電阻率之間的差異很小，因而薄膜的LRS的分散性較小，并且Cu2+含量的變化對其影響不大。當薄膜處于HRS時，導電細絲斷裂，組成導電細絲的氧空位雜亂分散，并在晶界表面積累。但這種積累通常不穩定，在外界低電壓的激勵下可能會重新形成局部連通的導電細絲；多次循環掃描后，電極附近形成的氧化物(ZnO、CuO)和金屬(Zn、Cu)混合層也會對高阻態產生一定的影響[14]；另外，復位過程后連通上下電極的導電細絲斷裂，導致器件電阻驟然增大，但薄膜內部的導電細絲并未全部斷裂，可能還存在一些局部連通的導電細絲。以上因素的共同作用使得薄膜的HRS呈現出較大的波動性。在ZnO中，Cu2+屬于受主摻雜，可以部分補償材料內部的氧空位，降低本征載流子的濃度[4]；少量Cu2+摻雜還可以細化、均勻晶粒，增大薄膜的致密度(圖2)。因而，Cu2+摻雜使薄膜的HRS阻值增大，并且分散性獲得明顯改善。
3.4 轉換電壓的統計分布
圖7為Zn1-xCuxO薄膜的轉換電壓VSET和VRESET的統計分布，可以看出隨著Cu2+含量的增加，VSET的分散性明顯降低，由x=0.01的0.7～5.5 V變化為x=0.10的0.4～2.92 V；而VRESET的分散性則變化不大，甚至有所增加，基本上分布在-3～0 V之間。
一般認為，由氧空位組成的導電細絲的形成和斷裂是產生阻變現象的主要原因，導電細絲的形成比斷裂更具隨機性[15]。SET過程是不同導電細絲之間競爭的結果，RESET過程是電化學反應和焦耳熱效應共同作用的結果。導電細絲的斷裂屬于局部效應，結合最為薄弱的地方最先斷裂[15]，所有導電細絲都斷裂才能完成RESET過程，因此RESET過程的隨機性較小，VRESET隨摻雜濃度的變化并不明顯。而SET過程中的多條導電細絲主要是沿多晶薄膜晶界表面擴散形成的，只要薄膜內部有導電細絲連通上下電極，器件就會被置位于LRS，因此SET過程往往存在較大的隨機性。而Cu2+摻雜在不影響ZnO晶體結構的前提下，有效地補償了材料內部的缺陷，并在一定程度上改善了薄膜的均勻度，降低了導電細絲形成的隨機性，表現為VSET分散性降低。
圖7 Zn1-xCuxO薄膜的轉換電壓統計分布曲線。(a)VSET；(b)VRESET。
4 結 論
采用電泳沉積法制備的CuxZn1-xO薄膜具備穩定的雙極性阻變特性，開關比介于103～105之間。CuxZn1-xO薄膜的LRS阻值較為穩定，保持在102Ω左右，Cu含量對薄膜的LRS數值影響不大，但使HRS阻值增加，并在一定程度上改善HRS的分散性。Cu摻雜顯著改善了VSET的分散性，但對VRESET影響不大。適量Cu摻雜可以有效降低本征載流子濃度，細化晶粒，改善薄膜的均勻度，從而提高Roff和開關比，增強循環穩定性。
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李嘉川(1992-)，男，四川廣安人，碩士研究生，2014年于華南理工大學獲得學士學位，主要從事ZnO薄膜的性能研究。E-mail： 201420117341@mail.scut.edu.cn何新華(1969-)，女，河北邢臺人，博士，副教授，1998年于華南理工大學獲得博士學位，主要從事介電、壓電陶瓷及薄膜材料的研究。
E-mail: imxhhe@scut.edu.cn
Structure and Resistive Switching Behaviors of Zn1-xCuxO Films Derived by Electrophoretic Deposition
LI Jia-chuan, HE Xin-hua*, FAN Jiao-jiao
(SchoolofMaterialsScience&Engineering，SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,China)
Zn1-xCuxO films were fabricated on FTO substrates by electrophoretic deposition. The microstructure, PL spectra,I-Vcharacteristics, retention measurement and switching voltage distribution were investigated. PL spectra indicate that Cu doping introduces deep acceptor level in the bandgap and decreases the concentration of oxygen vacancy, which result in the decreasing intensity of ultraviolet, blue and green luminescence. The deposited films are dense and uniform, and exhibit bipolar resistive switching behaviors with a high OFF/ON ratio of 105. The resistive switching behaviors are governed by Ohm’s law in the LRS and space charge limited conduction (SCLC) in the HRS, respectively. Good endurance characteristics can be retained after 100 switching cycles without any obvious fluctuation inRoff/Ronratio. Cu2+doping has little influence on low resistance state (LRS), but decreases the dispersion in high resistance state (HRS) and switching voltageVSET. When Cu doping contentx=0.04, the devices show good properties:Roff≈106Ω，Roff/Ron≈104，and the value ofVSETis 0.4-3.03 V.
ZnO; Cu doping; electrophoretic deposition; resistive switching characteristics; conductive filament
1000-7032(2017)05-0594-07
2016-10-11；
2017-03-12
廣東省科技計劃(2007A010500012，2013A011401010)資助項目 Supported by Science and Technology Project of Guangdong Province(2007A010500012，2013A011401010)
O484.4
A
10.3788/fgxb20173805.0594
*CorrespondingAuthor,E-mail:imxhhe@scut.edu.cn
