退火對Ga2O3薄膜特性的影響

馬征征， 董 鑫， 莊仕偉， 許 恒， 胡大強

(吉林大學 電子科學與工程學院， 吉林 長春 130012)

退火對Ga2O3薄膜特性的影響

馬征征， 董 鑫*， 莊仕偉， 許 恒， 胡大強

(吉林大學 電子科學與工程學院， 吉林 長春 130012)

采用金屬有機物化學氣相沉積法在c面藍寶石襯底上生長了高質量的β-Ga2O3薄膜，并將樣品分別在真空、氧氣、氮氣氛圍下退火30 min，研究了各類退火工藝對Ga2O3薄膜特性的影響，對退火所得的薄膜進行了X射線衍射、光致發光譜、紫外透射譜和原子力顯微鏡掃描的研究。結果表明，各類退火工藝均能夠優化薄膜的晶體質量和表面形貌，同時有效改善了薄膜的光學性質。其中，氧氣退火后的樣品在可見光波段透射率高達83%，且吸收邊更加陡峭；表面粗糙度降至0.564 nm，其表面更為平整。這些結果說明氧氣退火對晶體質量的提高最為顯著。氮氣、真空退火的樣品在光致發光譜中出現365 nm的發光峰，這是大量氧空位的存在導致的。

氧化鎵； 退火； 藍寶石襯底； 金屬有機物化學氣相沉積法

1 引 言

氧化鎵(Ga2O3)是一種直接寬禁帶氧化物半導體材料，禁帶寬度約為4.5～4.9 eV，遠高于GaN(～3.4 eV)和ZnO(～3.3 eV)。它對應近帶邊的發射波長約為250 nm，恰好處于日盲(200～280 nm)紫外波段。Ga2O3具有5種晶體結構，比較常見的是六方晶形α-Ga2O3和單斜晶系β-Ga2O3。Ga2O3的吸收邊位于240～280 nm之間，紫外光區透射率可達83%，優于傳統的透明導電氧化物薄膜(ITO和ZnO等)，在作為紫外發射器件透明導電薄膜方面，具有極大的應用潛力。另外，Ga2O3的擊穿場強極高，實驗測試值為3.8 MV/cm，遠超過SiC和GaN的理論極限值，這使得它在高功率大容量存儲電容器件的制備上具有廣闊的應用前景。

高質量薄膜是制備高效Ga2O3基器件的基礎,但目前各類文獻報道的Ga2O3材料的質量均不高，這也極大地限制了目前Ga2O3器件的發展。Ga2O3薄膜的制備方法有很多種，如溶膠-凝膠法、真空蒸發鍍膜法、濺射鍍膜、分子束外延、金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)等。但是，實驗證明，溶膠-凝膠法的制備周期較長，難以得到致密均勻薄膜[1]；真空蒸發鍍膜法則不易獲得結晶質量良好的薄膜，且工藝重復性差[2]；濺射鍍膜具有成膜速度慢、基板溫度高和易受雜質氣體影響等缺點[3]；而分子束外延的制造和維護成本較昂貴，生長速度慢[4]。相比之下，MOCVD法具有生長的薄膜質地均勻、工藝重復性好、生長過程易于控制等優點[5]，是目前進行薄膜生長的首選方法。

退火工藝也稱為熱處理，通常用來消除材料內部應力，改善材料組織結構[6]。1996年，Battiston等采用MOCVD法在藍寶石沉底上制備β-Ga2O3薄膜，并在不同溫度下退火，發現薄膜由非晶轉變為多晶[7]。2004年，Kim等對MOCVD法制得的β-Ga2O3薄膜進行退火處理，X射線衍射測試表明，退火后的樣品結晶度有較大程度的提高[8]。2013年，Huang等采用低壓MOCVD法生長β-Ga2O3，并對其在不同條件下退火，結果表明，退火時間和退火溫度的不同都會對薄膜質量產生影響[9]。本文采用MOCVD法，在c面藍寶石襯底上生長了高質量Ga2O3薄膜，并分別在真空、氧氣、氮氣氛圍下對其進行退火，繼而研究了不同退火條件對薄膜質量的影響。

2 實 驗

2.1 儀器與方法

實驗采用AIXTRON高溫氧化物MOCVD設備，以三甲基鎵(源溫為5 ℃)、高純氧氣(99.9999%)分別作為鎵源與氧源。使用高純氬氣(99.9999%)作為載氣，將鎵源攜帶至反應腔。使用c面藍寶石襯底作為制備Ga2O3薄膜的基片(5.08 cm(2 in))。基片依次用甲苯、丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗5 min，經氮氣吹干后，放入生長室中。首先在400 ℃下生長約50 nm的Ga2O3緩沖層，以減少薄膜與襯底之間晶格失配的影響[10]。之后，將溫度升高至600 ℃，生長約1 μm厚的Ga2O3薄膜，生長時間為90 min。生長過程結束后，將標記為B、C、D的3個樣品分別置于800 ℃下的真空、氮氣、氧氣氛圍下退火30 min，并與未退火的樣品A進行比較分析。

2.2 材料表征

采用日本理學Ultima Ⅳ X射線衍射儀對晶體結構進行表征。使用Thorlabs 200 nm YAG激光器測試薄膜的光學性質。采用Shimadzu UV-3600紫外可見分光光度計(光譜儀)對薄膜的透射率進行測試。采用美國Veeco ICON-PT原子力顯微鏡觀測薄膜表面形貌。所有測試均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 X射線衍射譜結果分析

圖1 不同退火氛圍下，Ga2O3薄膜的XRD圖譜。

Fig.1 XRD patterns of Ga2O3films in various annealing atmosphere

3.2 光致發光(PL)譜分析

各樣品的室溫光致發光譜如圖2所示。圖中位于400 nm處的發光峰是YAG激光器(激光波長為200 nm)衍射所致。在樣品B和C的光譜中可以發現，位于365 nm處出現明顯的發射峰。其形成機理如下：Ga2O3材料在真空、氮氣環境退火會引起薄膜中氧原子逸出樣品外，導致氧空位缺陷施主的大量產生。而薄膜內該類施主上的電子，會因隧穿效應被鎵(Ga)空位或鎵氧(Ga—O)空位所俘獲，形成俘獲激子并產生發射[15]。該結論與Binet等[16]的推測是一致的。

圖2 不同退火氛圍下，Ga2O3薄膜的光致發光(PL)譜。

Fig.2 PL spectra of Ga2O3films in various annealing atmosphere

3.3 樣品透射(UV)比較分析

圖3是不同退火條件下Ga2O3薄膜的紫外-可見透射光譜。從圖中可以發現，各樣品在可見光部分的透過率均大于80%?？紤]到雙拋c-Al2O3襯底平均透射率為87%，去除襯底的影響，Ga2O3薄膜透射率可達92%左右[17]。各樣品在250～300 nm附近出現了光學吸收邊，這與薄膜的帶隙寬度相對應。通過觀察可以發現，樣品B和C的吸收邊并不陡峭，且透射率較未退火樣品存在稍許下降；而樣品A吸收邊卻發生明顯的藍移(235 nm)，薄膜的透射率顯著提高。這個結果表明氧空位缺陷的大量產生會增加薄膜內的缺陷濃度，缺陷產生的能級造成入射光的吸收增強，使得透射率下降[18]。而通過抑制氧空位的產生、促使更多鎵原子與氧原子成鍵可以明顯地提高晶體光學性能[19]與晶體質量。

圖3 不同退火溫度下的Ga2O3薄膜的紫外-可見透射光譜

Fig.3 UV transmittance spectra of Ga2O3films in various annealing atmosphere

3.4 AFM比較分析

圖4是原子力顯微鏡測得樣品A～D的表面形貌圖。4個樣品表面粗糙度依次為1.04， 0.976，0.616，0.564 nm，呈依次減小的趨勢。由圖可見，Ga2O3薄膜的表面形貌與退火有密切的關系。圖4(a)中樣品A表面呈現Ga2O3納米柱狀結構，表面較為粗糙。而真空退火的樣品B表面由于高溫使得氧原子、鎵原子等具有足夠的遷移能量，柱狀薄膜已明顯減少或者變細，薄膜表面已趨于平緩[20]。經過氮氣退火和氧氣退火， 樣品C和D的表面納米柱已絕大多數或基本消失，表面較為光滑，平整。這說明氧氣環境下更多的氧原子與鎵原子在晶格位置相互成鍵，減少了氧空位或鎵空位等缺陷的產生[21]，該結果與XRD結果一致?？梢娫谙嗤瑴囟认?，氧氣退火能夠極大地減小薄膜表面粗糙程度，改善薄膜表面形貌。

圖4 不同退火條件下Ga2O3薄膜的AFM圖

4 結 論

[1] MATSUMOTO T, AOKI M, KINOSHITA A,etal.. Absorption and reflection of vapor grown single crystal platelets of β-Ga2O3[J].Jpn.J.Appl.Phys., 1974, 13(10):1578.

[2] VARLEY J B, WEBER J R, JANOTTI A,etal.. Oxygen vacancies and donor impurities in β-Ga2O3[J].Appl.Phys.Lett., 2010, 97(14):142106-1-3.

[3] 宋歌. 磁控濺射法制備氧化鎵薄膜 [J]. 宿州教育學院學報, 2007, 10(2):126-127. SONG G. Fabrication of Ga2O3film by megnetron sputtering [J].J.SuzhouEdu.Inst., 2007, 10(2):126-127. (in Chinese)

[4] 羅子江, 周勛, 楊再榮, 等. InGaAs/GaAs異質薄膜的MBE生長研究 [J]. 功能材料, 2011, 42(5):846-849. LUO Z J, ZHOU X, YANG Z R,etal.. The MBE growth research on InGaAs/GaAs heterofilms [J].J.Funct.Mater., 2011, 42(5):846-849. (in Chinese)

[5] CHENG Y T, ZONG H, WU J J,etal.. Exceptionally long GaN sub-micrometer rods grown by HVPE on a MOCVD-GaN rod template [J].J.AlloysCompd., 2016, 688:967-971.

[6] 趙銀女. Zn摻雜β-Ga2O3薄膜的制備和特性研究[J]. 光子學報, 2012, 41(10):1242-1246. ZHAO Y N. Preparation and properties of Zn-doped β-Ga2O3films [J].ActaPhoton.Sinica, 2012, 41(10):1242-1246. (in Chinese)

[7] BATTISTON G A, GERBASI R, PORCHIA M,etal.. Chemical vapour deposition and characterization of gallium oxide thin films [J].ThinSolidFilms, 1996, 279(1-2):115-118.

[8] DONMEZ I, OZGIT-AKGUN C, BIYIKLI N. Low temperature deposition of Ga2O3thin films using trimethylgallium and oxygen plasma [J].J.Vac.Sci.Technol. A, 2013, 31(1):01A110-1-4.

[9] HUANG C Y, HORNG R H, WUU D S. Thermal annealing effect on material characterizations of β-Ga2O3epilayer grown by metal organic chemical vapor deposition [J].Appl.Phys.Lett., 2013, 102(1):011119-1-3.

[10] 陳耀, 王文新, 黎艷, 等. 國產SiC襯底上利用AlN緩沖層生長高質量GaN外延薄膜 [J]. 發光學報, 2011, 32(9):896-901. CHEN Y, WANG W X, LI Y,etal.. High quality GaN layers grown on SiC substrates with AlN buffers by metalorganic chemical vapor deposition [J].Chin.J.Lumin., 2011, 32(9):896-901. (in Chinese)

[11] REBIEN M, HENRION W, HONG M,etal.. Optical properties of gallium oxide thin films [J].Appl.Phys.Lett., 2002, 81(2):250-252.

[12] 李香萍. ZnO薄膜的MOCVD制備及ZnO/Si發光器件研究 [D]. 長春: 吉林大學, 2009. LI X P.MOCVDGrowthofZnOFilmsandZnO/SiLight-emittingDevices[D]. Changchun: Jilin University, 2009. (in Chinese)

[13] YANG A L, YANG Y, ZHANG Z Z. Photoluminescence and defect evolution of nano-ZnO thin films at low temperature annealing [J].Sci.ChinaTechnol.Sci., 2013, 56(1):25-31.

[14] 馮艷彬. 藍寶石襯底上氧化鎵薄膜的生長與退火研究 [D]. 大連: 大連理工大學, 2014. FENG Y B.GrowthandAnnealingStudyofGalliumOxideFilmsonSapphireSubstrates[D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2014. (in Chinese)

[15] 趙若輝. 大比表面雙相納米Ga2O3的制備與性能研究 [D]. 哈爾濱: 黑龍江大學, 2014. ZHAO R H.ThePreparationandPropertiesStudyofLarge-scale-surfaceDualPhaseNano-Ga2O3[D]. Harbin: Heilongjiang University, 2014. (in Chinese)

[16] BINET L, GOURIER D. Origin of the blue luminescence of β-Ga2O3[J].J.Phys.Chem.Solids, 1998, 59(8):1241-1249.

[17] 莊睿. 氧化鎵生長取向和形貌的控制研究 [D]. 大連: 大連理工大學, 2014. ZHUANG R.TheStudyofGalliumOxideFilm’sGrowthOrientationandMorphology[D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2014. (in Chinese)

[18] 馬海林, 李艷. 催化劑對熱蒸發CVD法生長β-Ga2O3納米材料的結構及發光特性的影響 [J]. 發光學報, 2013, 34(6):716-720. MA H L, LI Y. Influence of catalyst on the structure and photoluminescence of β-Ga2O3nano-material by thermal evaporation [J].Chin.J.Lumin., 2013, 34(6):716-720. (in Chinese)

[19] ORITA M, HIRAMATSU H, OHTA H,etal.. Preparation of highly conductive, deep ultraviolet transparent β-Ga2O3thin film at low deposition temperatures [J].ThinSolidFilms, 2002, 411(1):134-139.

[20] ZHANG J G, LI B, XIA C T,etal.. Growth and spectral characterization of β-Ga2O3single crystals [J].J.Phys.Chem.Solids, 2006, 67(12):2448-2451.

[21] KIM H G, KIM W T. Optical properties of β-Ga2O3and α-Ga2O3∶Co thin films grown by spray pyrolysis [J].J.Appl.Phys., 1987, 62(5):2000-2002.

馬征征(1991-)，男，河南焦作人，碩士研究生，2010年于吉林大學獲得學士學位，主要從事寬禁帶半導體材料的研究。

E-mail: mzz1103@163.com董鑫(1980-)，男，吉林樺甸人，博士，副教授，2008年于大連理工大學獲得博士學位，主要從事寬禁帶半導體材料的研究。

E-mail： dongx@jlu.edu.cn

Effect of Annealing on Ga2O3Film MA

Zheng-zheng, DONG Xin*, ZHUANG Shi-wei, XU Heng, HU Da-qiang

(CollegeofElectronicScienceandEngineering,JilinUniversity,Changchun130012,China)

High-quality Ga2O3films were grown on thec-plane sapphire substrates by metal organic chemical vapor deposition and annealed in the different atmospheres consisting of vacuum, oxygen, nitrogen for 30 min, respectively. The effects of annealing on crystal structure and optical properties of β-Ga2O3film were researched. The results show that all anneal methods can optimize the crystal structure and optical properties of β-Ga2O3films. Especially, the transmittance and surface roughness of the film annealed in the oxygen reaches 83% and 0.564 nm separately compared with other annealed films, and its absorbtion edge gets sharper. It reveals that the oxygen anneal has more important effect on the improvement of the crystal quality. The films annealed in nitrogen and vacuum both exhibit an clear emission peak at 365 nm in the PL spectra.

gallium oxide; anneal; sapphire substrate; metal organic chemical vapor deposition(MOCVD)

1000-7032(2017)05-0606-05

2016-12-21；

2017-01-19

國家自然科學基金(61106003,61274023); 吉林省科技攻關計劃(20170204045GX)資助項目 Supported by National Natural Science Foundation of China(61106003,61274023); Science and Techaology Project of Jilin Province(20170204045GX)

TN383

A

10.3788/fgxb20173805.0606

*CorrespondingAuthor,E-mail:dongx@jlu.edu.cn