丁苯橡膠中結合苯乙烯含量對應用性能影響研究

趙志超，付含琦,胡 瑋，馬莉莉，李 晶

（1.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 100086； 2.中國石油天然氣股份有限公司 撫順石化分公司烯烴廠，遼寧 撫順 113008；3.中國石油天然氣股份有限公司 蘭州石化分公司合成橡膠廠,甘肅 蘭州 730060）

丁苯橡膠中結合苯乙烯含量對應用性能影響研究

趙志超1，付含琦1,胡 瑋2，馬莉莉3，李 晶1

（1.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 100086； 2.中國石油天然氣股份有限公司 撫順石化分公司烯烴廠，遼寧 撫順 113008；3.中國石油天然氣股份有限公司 蘭州石化分公司合成橡膠廠,甘肅 蘭州 730060）

研究了結合不同苯乙烯含量丁苯橡膠的硫化特性、力學性能以及應用性能。結果表明，隨著結合苯乙烯含量的提高，橡膠焦燒時間（T10）和正硫化時間（T90）增加，定伸應力和硬度提高，切割深度降低，但磨耗略有增加。通過提高結合苯乙烯含量，可以達到改善耐切割性能的目的。

結合苯乙烯含量；磨耗；切割深度

乳聚丁苯橡膠廣泛應用于轎車、工程車輪胎。但由于目前天然橡膠供應充足，而且部分ESBR市場被SSBR取代，雖然ESBR產能激增，但產量不斷下滑。目前乳聚丁苯橡膠市場極度低迷，產能過剩，競爭劇烈，因此平臺化、系列化、體系化、定制化是乳聚丁苯橡膠未來主要發展趨勢。由于輪胎市場的激烈競爭，客戶對使用壽命要求越來越高，現用的乳聚丁苯橡膠低端、同質化嚴重難以滿足使用要求，亟需開發耐切割、抗刺扎的工程輪胎專用乳聚丁苯橡膠。

2015年，我國工程輪胎產能為450萬條，占世界產能的45%，為全球工程輪胎第一生產大國，而且經過近十年的發展，我國成為全球除米其林、普利司通、固特異和橫濱橡膠之外第5個可生產工程巨胎的國家[1]。雖然我國成為了全球工程輪胎第一生產大國，但在結構調整、質量提升方面仍有很大發展空間。國內外對工程胎的研究大都集中在提高使用壽命[2]和降低生產成本這兩方面。在提高壽命上主要對輪胎的結構如子午化、無胎化、花紋等進行設計創新[3-5]。在降低生產成本上主要是對舊胎翻新技術的提升、采用自動化控制降低管理成本以及采用合成橡膠取代天然橡膠來降低原材料成本方面入手。圍繞改進礦用輪胎耐切割性能，在對輪胎切割損傷原理分析的基礎上，提出在配方中使用較高結合苯乙烯含量的丁苯橡膠，來改善切割性能的思路。本文研究了實驗室自制的不同結合苯乙烯含量的丁苯橡膠用于工程輪胎配方中的硫化特性、力學性能以及磨耗、切割等應用性能。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

結合苯乙烯含量(w)30.7%、38.8%、40.8%以及41.8%的丁苯橡膠樣品，實驗室自制；

SBR1500E，結合苯乙烯含量23.5%；

N220炭黑，硬脂酸、硫磺、氧化鋅、促進劑NS均為正常生產用助劑。

1.2 試驗配方

基本配方(質量份)：橡膠100，氧化鋅3，硬脂酸1.5，N330炭黑50，促進劑CZ1.25，硫磺1.75，總計157.5。

1.3 試樣制備

小配合膠料為兩段混煉，一段混煉在3升密煉機中進行，采用時間控制，混煉工藝為：轉速80 r/min，生膠，塑煉30 s→加小料捏煉30 s→加CB捏煉60 s→轉速60 r/min排膠；

二段混煉在10寸開煉機上進行：母膠、硫化劑、促進劑→薄通6次混煉均勻后下片。

1.4 儀器設備

00C BANBURY MIXER密煉機，英國法雷爾公司產品；10寸開煉機，上海橡膠機械廠；XLB—Q500 ×500×2 50T平板硫化機（蒸汽），青島巨融機械技術有限公司；T2000E電子拉力機、M200E門尼粘度試驗機、R100E型橡膠硫化儀，北京友深電子儀器廠；壓縮生熱試驗機FLEXOMETERⅡ，美國TechPro公司； DIN磨耗實驗機，GT-70l2-D型，臺灣高鐵公司;耐切割試驗機，自制。

1.5 性能測試

硫化特性：裁剪7 g左右的混煉膠放入模腔內，待儀器溫度達到硫化溫度（145℃）時，進行合模，待轉矩值不再發生變化的時間就是正工藝硫化時間。

拉 伸 性 能 ： 按 照 GB/T528， 采 用ZWICK-BTI-FR0.5TH.D14電子拉力機進行測試。1型裁刀，拉伸速度500 mm/min。

撕裂強度：按照GB/T529，采用北京友深電子儀器廠生產的T2000E電子拉力機進行測試，拉伸速度500 mm/min。

硬度：邵A型硬度，按GB/TT531-1999測定；

溫度升高值（生熱試驗）：實驗負荷1 MPa，沖程值4.45 mm，溫度55℃，頻率30 Hz，預熱時間30 min，測試時間25 min。

DIN磨耗：DIN磨耗按GI3／T9867—1988測試，取3個試樣的平均值。

切割深度：自制試驗裝置，基本上可以再現橡膠材料靜態抗切割性能。原理是利用對切刀施加一定負荷，從設定高度沿導桿自由下落，切入試樣，通過測量切入深度，來表征試樣的耐切割性能，切入深度越淺說明膠料的耐切割性能越好。試樣尺寸為200 mm×40 mm×20 mm（長×寬×高）長方體mm。試樣的200 mm×20 mm面與操作面接觸，且與切刀刀刃方向垂直，刀刃寬度大于50 mm。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

T10是橡膠焦燒時間，是熱硫化開始前的延遲作用時間，相當于硫化反應的誘導期，焦燒時間的長度關系到生產加工的安全性，確定配方時要有必要的焦燒時間。T90是正硫化時間，時間越短說明生產效率越高。MH為橡膠硫化交聯T90時最大扭矩力，表征膠料的膠料的剪切模數、硬度、定伸強度和交聯密度，一般MH越低，硬度越低，MH越高，硬度越高。最小扭矩ML表示膠料的流動性，ML越低，流動性越好[6-8]。

由圖1可見，隨著丁苯橡膠中結合苯乙烯含量的增加，T10和T90略有增加，說明硫化速度要慢，交聯程度要小，這主要是由于苯乙烯含量增加，不飽和雙鍵降低引起。最低扭矩ML和最大扭矩MH略有降低，但變化不大。

圖1 結合苯乙烯含量對硫化特性的影響Fig.1 The effect of styrene content on curing characteristics

2.2 力學性能

結合苯乙烯含量對橡膠應用的力學性能見圖2-圖4。

2.2.1 300%定伸應力和斷裂伸長率

圖2 結合苯乙烯含量對300%定伸應力和斷裂伸長率的影響Fig.2 The effect of styrene content on 300%stress and elongation at break

由圖2可見，隨著丁苯橡膠中結合苯乙烯含量的增加，300%定伸應力提高，主要是由于苯基的極性雖小，但其體積大，位阻大，使單鍵不易內旋轉，使丁苯橡膠的剛性較大，引起定伸應力增加。說明提高丁苯橡膠中的結合苯乙烯含量，可以提升材料的模量，以達到增加耐切割膠料剛性的目的。隨著結合苯乙烯含量的提高，斷裂伸長率的變化趨勢不明顯。

2.2.2 拉伸強度和撕裂強度

圖3 結合苯乙烯含量對拉伸強度和撕裂強度的影響Fig.3 The effect of styrene content on tensile strength and tear strength

隨著結合苯乙烯含量增加，拉伸強度變化趨勢不明顯，撕裂強度下降，這是因為苯基極性小，位阻大，在分子間內聚能的影響是一個矛盾的平衡，超過一定量時，空間位阻作用大，減低材料內聚能，從而是材料強度下降。

2.2.3 硬度和溫度升高值

橡膠硬度表示橡膠抵抗外力壓入的能力，橡膠的硬度與其他力學性能，如定伸應力、彈性、磨耗等都有密切關系，因此硬度的測試，對初步判斷產品的質量，以及控制生產工藝都有重要意義。溫度升高值主要反應材料的生熱性能，是采用沖程為1 MPa的外力對試樣進行持續性沖擊，測定試樣于實驗前后的溫度變化值。溫度升高值越高，說明材料產生的生熱越大。

由圖4可見，丁苯橡膠中苯乙烯含量對硬度的影響比較明顯，因分子鏈上苯環含量較高使得橡膠剛性增大，因此硬度變大。材料的生熱性能主要與材料內部產生應變時內摩擦阻力有關。可見，隨著結合苯乙烯含量的提高，材料內部應變時內摩擦力降低，因此溫度升高值下降。

圖4 結合苯乙烯含量對硬度和溫度升高值得影響Fig.4 The effect of styrene content on hardness and temperature rise

2.3 應用性能

磨耗性能和切割深度是反應輪胎壽命的關鍵性能參數[9]。

由圖5可見，丁苯橡膠中結合苯乙烯含量提高，定伸應力和硬度都提高，對耐切割[5]性能是有利的，在抗刺扎方面，橡膠的硬度大，外力作用時可以儲存較大能量，刺穿所需能量也較高。但是隨著結合苯乙烯含量提高，彈性減小，耐磨性能有所下降。

圖5 結合苯乙烯含量對DIN磨耗和切割深度的影響Fig5.The effect of styrene content on wear and cutting depth

3 結 論

（1）在硫化特性方面，隨著丁苯橡膠中結合苯乙烯含量的增加，T10和T90略有增加；最低扭矩ML和最大扭矩MH略有降低，但變化不大；

（2）在力學性能方面，隨著結合苯乙烯含量的增加，300%定伸應力提高，撕裂強度下降，拉伸強度和扯斷伸長率變化趨勢不明顯；

（3）在應用性能方面，隨著結合苯乙烯含量增加，橡膠硬度增大，溫升有所降低，切割深度降低，但磨耗性能略有下降。

［1］于清溪.工程輪胎的現狀與發展[J].橡膠技術與裝備（橡膠板）, 2014,40(1):5-19．

［2］吳明生,趙樹高.工程輪胎的使用壽命和影響因素[J].特種橡膠制品,2005,26(1):47-50.

［3］朱德昭.一種耐刺穿工程輪胎:中國,201120421318.9[P].2011．

［4］李振波,劉永華.高耐刺穿、耐切割半鋼工程輪胎及其制備方法:中國， CN200810159168.1[P]， 2008.

［5］陽安榮.斜交工程輪胎胎面花紋:中國,CN201020563992.6[P].2010.

［6］楊清芝.實用橡膠工藝學[M].北京:化學工業出版社,2005.

［7］L.M.著,徐懋,漆宗能等譯校.固體高聚物的力學性能[M].北京：科學出版社,1980.

［8］馬德柱， 何平苼， 徐種德， 周漪琴.高聚物的結構和性能[M].北京：科技出版社，2003.

［9］李漢堂.橡膠材料的抗磨性和抗切割性[J].世界橡膠工業，2006，33(4):30-36.

Study on the Influence of Bound Styrene Content in Styrene-Butadiene Rubber onApplication Properties

ZHAO Zhi-chao1,FU Han-qi1,HU Wei2,MA Li-li3,LI Jing1

（1.PetroChina Petrochemical Research Institute Co.,Ltd.,Beijing 10086，China；2.Olefin Factory of Fushun Petrochemical Company,Liaoning Fushun 113008，China; 3.Synthetic Rubber Factory of Lanzhou Petrochemical Company,Gansu Lanzhou 730060,China）

Curing characteristics,mechanical properties and application properties of styrene butadiene rubber with different bound styrene content were studied.The results show that,with increasing of bound styrene content,the scorch time（T10） and optimum cure time（T90）increase,the tensile stress at a given elongation and hardness also increase,and the cutting depth decreases,as well as a the wear abrasion slightly increases.So,increasing bound styrene content can improve the cut-resistance.

Bound styrene content;Abrasion;Cutting depth

TQ 330

A

1671-0460（2017）04-0607-03

2017-01-22

趙志超（1978-），女，天津市人，高級工程師，博士研究生，2015年畢業于西北師范大學化工學院高分子化學與物理專業，研究方向：乳聚丁苯橡膠改性技術及新產品開發。E-mail：zhaozhichao@petrochina.com.cn。

胡瑋，女，工程師，畢業于遼寧石油化工大學，研究方向：化工工藝技術。E-mail：huwei_fs@petrochina.com.cn。