1-C10/1-C14混合烯烴齊聚制備高性能潤滑油基礎油

呂春勝，蘇 琳

(東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶163318)

1-C10/1-C14混合烯烴齊聚制備高性能潤滑油基礎油

呂春勝，蘇 琳

(東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶163318)

1-C10烯和1-C14烯混合烯烴在AlCl3催化劑作用下發生齊聚反應合成了高性能的聚α-烯烴基礎油(PAO)。對齊聚產物進行了核磁共振氫譜表征，討論1-C10烯和1-C14烯齊聚產物的分子結構?？疾炝朔磻獪囟?25℃、50℃)、原料不同混合比對齊聚產物性能（υ100℃、VI、凝點）的影響，產物粘度、凝點的測定均按照國家標準的石油和石油產品試驗方法。結果表明：該混合物具有中等粘度（υ100℃=12.02～28.01 mm2/s）、較高粘度指數（VI=123～175）、較低凝點（PP=-25～-58℃），可作為高性能潤滑油基礎油。

1-C10與1-C14；三氯化鋁催化劑；混合烯烴齊聚；潤滑油基礎油

在合成基礎油中，聚α-烯烴（PAO）的應用最為廣泛，由于其優良的潤滑性能和粘溫性能[1]。1-C12烯和1-C14烯混合烯烴已經被某些生產商作為原料制取PAO，它們被列入“新一代聚α-烯烴”（NGP）名單，因為在Noack揮發性和油耗方面與以1-C10、1-C12烯為原料制取的PAO相比都有很大提高[2-4]。發展長效、環保、高檔的潤滑油基礎油被我國視為重要的發展目標，所以開發高碳α-烯烴的高級潤滑油基礎油是很具有發展前景[5,6]。在制備PAO的過程中，產物的粘度升高，粘度指數會隨著加入烯烴原料碳原子數的增加而增加，揮發性降低，但傾點也隨之升高，解決這一問題有效的方法是使用混合烯烴齊聚制備高性能的PAO基礎油[7]。

Surana等[8]研究了以AlCl3為催化劑，C12與C14直鏈α-烯烴為原料混合制備PAO，①50/50的C12/C14的性質：υ100℃=40.5 mm2/s，VI=161，PP=-21℃；②60/40的C12/C14的性質：υ100℃=106.8 mm2/s，VI=180，PP=-21℃。Benda等[9]研究了C12/C14為原料在BF3-正丁醇催化體系下制備PAO，以70/30% (wt)C12/C14為原料制備υ100℃為6.16 mm2/s、Ⅵ為145、傾點為-39℃的PAO。

在本工作中，利用AlCl3催化1-C10與1-C14烯混合烯烴發生齊聚反應，對產物的粘度、凝點按照石油和石油產品試驗方法國家標準進行了測定?？疾炝嗽诓煌姆磻獪囟群筒煌脑匣旌媳葘旌舷N齊聚產物性能的影響。并且分別對齊聚產物進行了核磁共振氫譜分析。

1 實驗部分

1.1 主要原料

1-癸烯與1-十四烯，聚合級，上海晶純試劑有限公司，使用前蒸餾；無水AlCl3，分析純，遼陽石化分公司烷基鋁廠。

1.2 1-癸烯與1-十四烯混合烯烴齊聚反應

在溫度恒定的條件下，將一定比例的1-C10烯與1-C14烯用移液管加入到100 mL燒瓶中，放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，并將其調至所需反應溫度，調整轉速，當水浴溫度達到指定溫度時，稱取2.0 g無水AlCl3緩慢加入到反應瓶中，開始計時。設定時間已經達到時，加入蒸餾水來終止反應。在將燒瓶取出之前，加蒸餾水停止反應且重復潤洗，洗去AlCl3。將混合產物倒入分液漏斗中靜置并且分液，最后減壓蒸餾，得到的就是1-C10與1-C14混合烯烴的齊聚產物。

1.3 產物性質測定及表征方法

按照GB/T265-88[10]的標準對產物的粘度進行了測定并計算出相應的粘度指數，按照GB/T510-83[10]的標準對產物的凝點進行了測定。

1H-NMR表征采用BrukerAVANCE 400MHz核磁共振儀上進行，由1H NMR圖及積分曲線，可以得到甲基（—CH3）、亞甲基（＝CH2）、次甲基（—CH）的峰面積，甲基的化學位移δ為0.5～1.0，亞甲基、次甲基的化學位移δ為1.0～3.5。依此計算各合成PAO油的支化度。支化度（BI）按式(1)計算[11]:

式中：BI— 支化度；

ACH3— 甲基質子峰面積，I0.5-1.0值；

A(CH+CH2)— 甲基及次甲基質子峰面積，為I1.0-3.5值。

2 結果與討論

2.1 核磁共振氫譜(1H NMR)分析

圖1 核磁共振氫譜圖Fig.1 Figure of'1H NMR

圖1（a）為25℃，反應時間為4 h，1-癸烯的核磁共振氫譜圖，圖1（b）為25℃，反應時間為4 h，1-十四烯的核磁共振氫譜圖。1-癸烯齊聚產物分子的結構特點是直鏈烷烴骨架、規則的長側鏈梳結構，此結構有利于良好的粘溫性能和低溫流動性，側鏈的存在增大了PAO整體結構的不規整性[12]，這與產品較高的粘度指數和較低的凝點結果相一致。同時，產物中在4.5～6.3 ppm范圍間有峰出現，但峰面積小，說明齊聚產物中有少量雙鍵存在，原料齊聚反應較完全，但可以進一步的加氫處理來提高其氧化安定性。與1-癸烯為主的聚合產物相比較，1-十四烯為主的聚合產物中亞甲基含量高，表明聚合產物異構化程度低，其氧化安定性較好，而低溫流動性較差，表現為凝點較高[13]。

由表1可知，本實驗所制得的潤滑油整體支化度較小，支化度與基礎油粘溫性能有負的相關性，支化度越大，潤滑油粘溫性能越差，粘度指數越低[14]。

表1 PAO支化度數據Table 1 PAO BI data

所制得的潤滑油支化度較小，具有較好的粘溫性能，這與產品較高的粘度指數結果相一致。1-十四烯為原料制備的PAO的支化度小于1-癸烯為原料制備的PAO的支化度，表明以1-十四烯為原料制備的PAO在粘溫性能方面優于以1-癸烯制備的PAO。另一方面，支化度越小，異構化程度越低，其氧化安定性越好[13]。與1-癸烯聚合產物相比1-十四烯齊聚產物有較長線性側鏈且結構規整，這也與后者凝點較高相對應。

2.2 反應溫度和不同混合比對產物收率的影響

圖2考察了1-十四烯所占原料百分比大小對產物收率的影響。產物的收率均在67%以上，其最高收率可達到89%。從不同混合比考察結果來看，當1-十四烯烴百分比從0增加到100%時，產物收率呈現逐漸降低。一方面歸因于原料中隨著碳數增加，產物結構變復雜，催化劑的表面聚集著生成的帶有雙鍵的烯烴齊聚物，繼續進行配位聚合，最后生成帶支鏈的產物的比重增大，AlCl3表面附著生成的高度不飽和烴，活性被減弱，非目標產物增多使反應不利于進行下去，導致PAO的收率減小[15,16]；另一方面，相同溫度下，碳數越少，反應所需活化能越低，反應越劇烈，因此1-癸烯齊聚產物收率比1-十四齊聚產物高。

從反應溫度來看，齊聚反應為放熱可逆反應，當反應溫度50℃時收率可高達90%，原因可能是隨著反應溫度的升高分子運動越劇烈，分子碰撞的機會越大，加快反應速率[17]，有利于齊聚反應的進行從而生成目的產物，表現出50℃比25℃的收率高。

圖2 1-C14烯所占原料百分比對產物收率的影響Fig.2 Effect of 1-C14content in raw material onthe yield of product

2.3 反應溫度和不同混合比對產物性質的影響

表2給出了實驗條件下主要產物性能：υ100℃為12.02～31.63 mm2/s；粘度指數為123～175；凝點為-25～-58℃。從此可以看出，實驗條件下得到的烯烴齊聚物是具有中等粘度、高粘度指數和低凝點的潤滑油基礎油。

圖3為1-十四烯所占原料百分比大小對產物100℃運動粘度的影響。從圖中可以看出產物的100℃運動粘度在12.02～28.01 mm2/s之間，根據分類標準屬于中等粘度潤滑油基礎油。從不同混合比考察結果來看，當1-十四烯烴百分比從0增加到100%，產物100℃運動粘度呈現逐漸增高。在反應開始時，反應原料中只有1-癸烯，且其濃度高，催化劑可以充分催化1-癸烯，聚合物鏈增長率變快，加快生成高聚物的速度，且原料中隨著碳數增加，產物中生成二聚體和三聚體等低聚物的比例降低，導致生成產物運動粘度升高[18]。

從反應溫度來看，由于正碳離子聚合機理可判斷出隨著溫度升高鏈轉移的速度加快，導致鏈終止反應發生所引起的，生成的聚合物聚合度低，粘度級別小是因為二聚體含量高，同時異構化等副反應也隨溫度的升高而增強[19]。因此反應溫度為25℃時，產物100℃運動粘度大于反應溫度為50℃的產物性能。

圖4為1-十四烯所占原料百分比大小對產物粘度指數的影響。從圖中可以看出產物的粘度指數在123～175之間，極高的粘度指數意味著低溫下的流動性得到改善，以及高溫下的彈性流體潤滑油膜厚度得到增加。根據分類標準屬于高粘度指數潤滑油（VI＞120）。從不同混合比考察結果來看，當1-十四烯烴百分比從0增加到100%，產物粘度指數呈現先減小再增大的趨勢。1-癸烯均相聚合產物粘度指數高于1-十四烯，有著更好的粘溫性能，當1-C14/1-C10=1時，原料中含有α-烯烴碳數為十四，可以把它看做1-十四烯。故粘度指數先減小。研究表明鏈烷烴的含量與粘度指數有著正相關性，單體1-十四烯烴齊聚反應生成的長鏈高分子聚合物比混合烯烴生成量多，因此粘度指數后增大。另外從聚合物支化度來看，支化度與基礎油粘溫性能有負的相關性[14]，支化度越大，粘溫性能越差，粘度指數越低，單體1-十四烯烴聚合產物支化度小于混合烯烴產物，也可證明后者粘溫性能優于前者。

圖3 1-C14烯所占原料百分比對產物100℃運動粘度的影響Fig.3 Effect of 1-C14content in raw material ontheυ100℃of product

圖4 1-C14烯所占原料百分比對產物粘度指數的影響Fig.4 Effect of 1-C14content in raw material onthe viscosity index of product

從反應溫度來看，當1-C14/1-C10＜1時，25℃下粘度指數高于50℃，導致產物粘度指數下降的原因是，聚合產物中帶側鏈的烯烴數隨著反應溫度的升高而不斷的增加，導致正碳離子更加不穩定且發生重排反應，加大了異構化的程度。而當1-C14/1-C10＞1時，反應物以1-十四烯為主，溫度高更有利于聚合物鏈不斷的增長，故粘度指數也隨之增大[21]。

表2 反應溫度和不同混合比對產物性質的影響Table 2 Effect of reaction temperature and different mixing ratio on the properties of product

圖5給出了1-十四烯所占原料百分比大小對產物凝點的影響。從圖中可以看出產物的凝點在-25～-58℃之間，產物凝點較低，低溫流動性好。從不同混合比考察結果來看，當1-十四烯烴百分比從0增加到100%，產物凝點逐漸增高。結構和組成是影響PAO凝點的主要原因，其中粘度和相對分子質量是其相關要素。1-十四齊聚產物的粘度比1-癸烯齊聚產物的粘度高，相應的凝點高。

從反應溫度來看，由于正碳離子聚合機理可判斷出隨著溫度升高鏈轉移的速度加快，導致鏈終止反應發生所引起的，生成的聚合物聚合度低，粘度級別小是因為二聚體含量高，同時異構化等副反應也隨溫度的升高而增強[22]。因此反應溫度為25℃時，產物100℃運動粘度大于反應溫度為50℃的產物性能。

3 結論

（1）在實驗條件下，得到的合成油性質如下：中等粘度（υ100℃=12.02～31.63 mm2/s）、較高粘度指數（VI=123～175）、較低凝點（PP=-22～-58℃）的高性能潤滑油基礎油。(1H NMR)分析結果說明，產物以長鏈烷烴為主且具有較長線性側鏈的烴組成的。有著較小的支化度；

圖5 1-C14烯所占原料百分比對產物凝點的影響Fig.5 Effect of 1-C14content in raw material onthe pour point of product

（2）該合成油產物在粘度指數單方面看，該產物相當于多元醇酯類潤滑油(VI=120～175)，可廣泛應用于冷凍機油、噴氣發動機油等。

［1］MARIA C B G，PRAMOD J N，NORMON Y．Low viscosity PAO based on 1-tetradecene：US，7544850[P]：2009-06-09．

［2］錢伯章.世界聚α-烯烴基礎油生產現狀[J].潤滑油與燃料，2008，Z1:34-35.

［3］VERBANIC C J.Product develop new generation PAOS to stay ahead of the curve[J].Fuel and Lubes Inernational，2007,13（3）：14-16.

［4］呂春勝，李藝超，楊陽.1-C14烯烴齊聚制備高性能潤滑油基礎油[J].應用化工，2015，1:76-80.

［5］趙俊峰，蘇琳，呂春勝.響應曲面法研究1-nC12/1-nC14混合烯烴齊聚合成高性能潤滑油基礎油[J].化學工程師，2016(06):67-72.

［6］張崢，翁惠新，趙江.世界潤滑油基礎油的發展動態[J].潤滑與密封，2001，06:68-71.

［7］許云飛，蘇琳，呂春勝.高黏度、高黏度指數和低凝點聚α-烯烴潤滑油基礎油的合成[J].工業催化，2016(08):47-54.

［8］Surana P,Yang N,Nand A J P.High viscosity PAOS based on 1-dencene/1-dodecene:US,2006/0161034A1[P].2006-7-20.

［9］Benda R,Bullen John V,Plomer Alan J.Biodegradable polyalphaolef in fluids and formulations containing the fluids:US,6071863[P]. 2006-07-26.

［10］中國石油化工股份有限公司科技開發部．石油和石油產品試驗方法國家標準[M]．北京：中國標準出版社，2005．

［11］楊翠定.石油化工分析方法[M]．北京：科學出版社，1990．

［12］劉影.潤滑油基礎油的發展現狀及趨勢[J].潤滑油，2001，04：59-62.

［13］張丙伍，唐友云，汪利平，等.不同來源PAO10的成焦性能[J].石油學報(石油加工)，2015，04:1017-1021.

［14］王會東，李建明，薛衛國，等.加氫潤滑油基礎油結構組成與氧化安定性的關系Ⅰ.加氫潤滑油基礎油的物理性質和結構組成[J].石油學報 (石油加工)，2010(01):93-97.

［15］楊曉明，丁洪生，盧富強，等.AlCl3-環己酮絡合催化劑催化1-癸烯齊聚工藝[J].石油煉制與化工，2012(03):56-59.

［16］呂春勝，許云飛，顏子龍，等.1-C12烯烴齊聚制備高性能潤滑油基礎油[J].石油學報(石油加工)，2014(03):446-452.

［17］申志明，蔣山，郝策，等.(C2H5)2AlCl/TiCl4催化1-癸烯聚合制備高黏度指數潤滑油[J].工業催化，2009(12):32-36.

［18］李紅平，馮樂剛，張海忠，等.不同黏度聚α-烯烴合成潤滑油基礎油的制備[J].石油化工，2013，42（4）：384-387.

［19］許林林,丁洪生,劉萍萍,等.中粘度PAO的合成[J].化工科技，2010，06:1-3.

［20］方向晨，童廣明，廖士綱，等.長鏈正構烷烴的擇形異構化催化劑[J]煉油技術與工程，2004，34(12):1-4.

［21］向文成,熊崇翔,董金輝,等.蠟裂解烯烴制備低粘度合成烴油[J]石油煉制與化工，2000,31（3）：13-16.

［22］呂春勝，李東凱，許云飛，等.離子液體催化1-癸烯齊聚制備潤滑油基礎油[J].現代化工，2013(05):79-81.

Preparation of High Performance Lubricant Base Oil by 1-C10/1-C14Oligomerization

LV Chun-sheng,SU Lin

（Northeast Petroleum University,Heilongjiang Daqing 163318，China）

High performance lubricant base oil was synthesized from the mixture of decene and tetradecene by oligomerization reaction with AlCl3as catalyst.The product was characterized by hydrogen spectrum.The effect of reaction temperature(25 C and 50 C),different materials mixing ratio on properties（υ100℃,VI,pour point）of the oligomer was investigated.The product viscosity and pour point were determined according with the national standard of petroleum and petroleum products.The results show that the product is a mixture,and the mixture has medium viscosity at 100℃（12.02～28.01 mm2/s）,a high viscosity index(123～175),a lower pour point(-25～-58℃),so it can be used as desired lubricating base oil component.

Decene/tetradecene;AlCl3catalyst;Oligomerization;Lubricant base oil

TE 626

A

1671-0460（2017）04-0625-04

2017-03-21

呂春勝（1962-），男，教授，博士，研究方向：從事石油化工的研究。E-mail：lcs62@nepu.edu.cn。

蘇琳（1990-），女，在讀研究生，研究方向：從事合成潤滑油的研究。E-mail：307812623@qq.com。